本發(fā)明涉及到固體廢棄物開(kāi)發(fā)利用及環(huán)保領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種有機(jī)廢水處理劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或者硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體，分子篩因其具有納米級(jí)的微孔結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的吸附性能，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，微孔分子篩作為吸附分離材料、主要的催化材料和離子交換材料，可應(yīng)用于石油化工、石油的加工、日用化工以及精細(xì)化工領(lǐng)域。但分子篩在使用后就會(huì)失活，當(dāng)前一般失活的分子篩常常被用做筑路的填埋材料使用或者固體廢棄物堆積，這造成了巨大的浪費(fèi)。關(guān)于廢棄分子篩的研究報(bào)道的并不多，但是角度有很多。翟芝明等人研究了廢分子篩綜合利用問(wèn)題，該研究是關(guān)于廢棄分子篩經(jīng)活化處理后生產(chǎn)脫色劑的工藝的綜合性研究，其實(shí)驗(yàn)效果明顯。初政偉，徐會(huì)君等人研究了廢棄分子篩制備群藍(lán)顏料問(wèn)題，該研究是以工業(yè)廢棄分子篩為原料，加入了活性炭、單質(zhì)硫、碳酸鈉以及二氧化硅，通過(guò)高溫煅燒方法制備了群藍(lán)顏料。范廣能等人研究了廢分子篩、廢氧化鋁的綜合利用問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)廢水處理劑及其制備方法，該處理劑是利用廢棄分子篩的微孔結(jié)構(gòu)將納米TiO₂進(jìn)行分散固定，用以提高TiO₂催化劑顆粒的使用效率，同時(shí)，活化后分子篩的強(qiáng)吸附性可以將水體中有機(jī)污染物吸附于其表面，然后，通過(guò)光催化作用將其降解為無(wú)污染的小分子，最終可分解為CO₂和H₂O，從根本上將水體中的有機(jī)污染物去除。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所提供的技術(shù)方案為：一種有機(jī)廢水處理劑，由活化分子篩、用以包覆活化分子篩的無(wú)機(jī)鈦鹽和用調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至4~5的碳酸氨反應(yīng)后脫水、干燥、煅燒而成，其中，無(wú)機(jī)鈦鹽按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為15~20:100的比例加入，所述活化分子篩由廢棄分子篩粉碎后經(jīng)硫酸活化后制成。

所述無(wú)機(jī)鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。

所述活化分子篩的制備方法為：首先將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1：5~7的固液比將其與質(zhì)量濃度為30~50%的硫酸混合反應(yīng)2~4h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為90~100℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在100~110℃下干燥1~2小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩。

上述有機(jī)廢水處理劑的制備方法，首先將廢棄分子篩活化后制成粉末，而后利用無(wú)機(jī)鈦鹽進(jìn)行包覆改性后，經(jīng)脫水、洗滌、烘干、煅燒后制成，所述利用無(wú)機(jī)鈦鹽進(jìn)行包覆改性的具體操作是：將活化后的分子篩粉末與去離子水按照1:15~20的固液比混合制成漿體，并在保持?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中加入無(wú)機(jī)鈦鹽水溶液反應(yīng)30~60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再向其中加入濃度為1~3mol/L的碳酸銨溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為4~5，并繼續(xù)反應(yīng)1~2小時(shí)后完成包覆改性；

其中，無(wú)機(jī)鈦鹽按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為15~20:100的比例加入。

所述廢棄分子篩活化后制成粉末的操作為：首先將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1: 5~7的固液比將其與質(zhì)量濃度為30~50%的硫酸混合反應(yīng)2~4h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為90~100℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在100~110℃下干燥1~2小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩粉末。

所述包覆改性后的脫水、洗滌、烘干和煅燒操作為：將包覆改性后的反應(yīng)體系進(jìn)行脫水、洗滌，洗滌后的濾餅在100~110℃下烘干3~5小時(shí)后打散成粉體，而后將該粉體在600~700℃下煅燒3~5小時(shí)，自然冷卻后即得到產(chǎn)品。

有益效果：分子篩是一種硅鋁酸鹽，主要由硅鋁通過(guò)氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，比孔道直徑小的物質(zhì)分子吸附在空腔內(nèi)部，而把比孔道大得分子排斥在外，從而使不同大小形狀的分子分開(kāi)，直到篩分分子的作用，因而稱(chēng)作分子篩，它主要用于各種氣體、液體的深度干燥，氣體、液體的分離和提純，催化劑載體等；分子篩長(zhǎng)期使用后，其內(nèi)在孔道會(huì)被雜質(zhì)堵塞，吸附和離子交換能力都會(huì)大大減弱，成為廢棄分子篩。

本發(fā)明將廢棄分子篩進(jìn)行酸浸活化，使堵塞其孔道的雜質(zhì)被酸溶解，進(jìn)而恢復(fù)其吸附及離子交換能力；將活化后的分子篩進(jìn)行納米二氧化鈦負(fù)載改性，其目的是賦予活化分子篩一種新的功能，既光催化降解能力，改性后的活化分子篩不但具有吸附、離子交換能力，而且在紫外光照射下，還具有光催化降解能力；煅燒的目的一是高溫加熱使化合態(tài)的水失去，以形成大量大小相同的空腔，增加其吸附能力，二是負(fù)載在活化分子篩表面的納米二氧化鈦在600℃高溫下會(huì)實(shí)現(xiàn)銳鈦礦晶型的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高其光催化降解能力。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。

實(shí)施例1

一種有機(jī)廢水處理劑，由活化分子篩、用以包覆活化分子篩的無(wú)機(jī)鈦鹽和用調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至4的碳酸氨反應(yīng)后脫水、干燥、煅燒而成，其中，無(wú)機(jī)鈦鹽為四氯化鈦，其加入量按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為15:100的比例加入，所述活化分子篩的制備方法為：首先將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1：5的固液比將其與質(zhì)量濃度為30%的硫酸混合反應(yīng)4h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在100℃下干燥2小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩。

上述有機(jī)廢水處理劑的制備方法，首先將廢棄分子篩活化后制成粉末，而后利用無(wú)機(jī)鈦鹽進(jìn)行包覆改性后，經(jīng)脫水、洗滌、烘干、煅燒后制成，具體操作如下：

1）將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1: 5的固液比將其與質(zhì)量濃度為30%的硫酸混合反應(yīng)4h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在100℃下干燥2小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩粉末；

2）將活化后的分子篩粉末與去離子水按照1:15的固液比混合制成漿體，并在保持?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中加入四氯化鈦水溶液反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再向其中加入濃度為1mol/L的碳酸銨溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為4，并繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后完成包覆改性；其中，四氯化鈦按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比15:100的比例加入；

3）將包覆改性后的反應(yīng)體系進(jìn)行脫水、洗滌，洗滌后的濾餅在100℃下烘干5小時(shí)后打散成粉體，而后將該粉體在600℃下煅燒5小時(shí)，自然冷卻后即得到產(chǎn)品。

實(shí)施例2

一種有機(jī)廢水處理劑，由活化分子篩、用以包覆活化分子篩的無(wú)機(jī)鈦鹽和用調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至5的碳酸氨反應(yīng)后脫水、干燥、煅燒而成，其中，無(wú)機(jī)鈦鹽為硫酸鈦，其加入量按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為20:100的比例加入，所述活化分子篩的制備方法為：首先將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1：7的固液比將其與質(zhì)量濃度為50%的硫酸混合反應(yīng)2h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在110℃下干燥1小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩。

上述有機(jī)廢水處理劑的制備方法，首先將廢棄分子篩活化后制成粉末，而后利用無(wú)機(jī)鈦鹽進(jìn)行包覆改性后，經(jīng)脫水、洗滌、烘干、煅燒后制成，具體操作如下：

1）將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1: 7的固液比將其與質(zhì)量濃度為50%的硫酸混合反應(yīng)2h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在110℃下干燥1小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩粉末；

2）將活化后的分子篩粉末與去離子水按照1: 20的固液比混合制成漿體，并在保持?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中加入硫酸鈦水溶液反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再向其中加入濃度為3mol/L的碳酸銨溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為5，并繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后完成包覆改性；其中，硫酸鈦按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為20:100的比例加入；

3）將包覆改性后的反應(yīng)體系進(jìn)行脫水、洗滌，洗滌后的濾餅在110℃下烘干3小時(shí)后打散成粉體，而后將該粉體在700℃下煅燒3小時(shí)，自然冷卻后即得到產(chǎn)品。

實(shí)施例3

一種有機(jī)廢水處理劑，由活化分子篩、用以包覆活化分子篩的無(wú)機(jī)鈦鹽和用調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至4.5的碳酸氨反應(yīng)后脫水、干燥、煅燒而成，其中，無(wú)機(jī)鈦鹽為硫酸氧鈦，其加入量按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為17.5:100的比例加入，所述活化分子篩的制備方法為：首先將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1：6的固液比將其與質(zhì)量濃度為40%的硫酸混合反應(yīng)3h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在105℃下干燥1.5小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩。

上述有機(jī)廢水處理劑的制備方法，首先將廢棄分子篩活化后制成粉末，而后利用無(wú)機(jī)鈦鹽進(jìn)行包覆改性后，經(jīng)脫水、洗滌、烘干、煅燒后制成，具體操作如下：

1）將廢棄分子篩粉碎至10微米以下制成超細(xì)粉體，然后按照1: 6的固液比將其與質(zhì)量濃度為40%的硫酸混合反應(yīng)3h，且在反應(yīng)過(guò)程中，不斷攪拌并保持反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)體系過(guò)濾至無(wú)SO₄^2-離子，過(guò)濾后的濾餅在105℃下干燥1.5小時(shí)后打散成粉體，即得到活化分子篩粉末；

2）將活化后的分子篩粉末與去離子水按照1:17.5的固液比混合制成漿體，并在保持?jǐn)嚢璧臈l件下，向其中加入硫酸氧鈦水溶液反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，再向其中加入濃度為2mol/L的碳酸銨溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為4.5，并繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)后完成包覆改性；其中，硫酸氧鈦按照[Ti]⁴⁺與活化分子篩質(zhì)量比為17.5:100的比例加入；

3）將包覆改性后的反應(yīng)體系進(jìn)行脫水、洗滌，洗滌后的濾餅在105℃下烘干4小時(shí)后打散成粉體，而后將該粉體在650℃下煅燒4小時(shí)，自然冷卻后即得到產(chǎn)品。

分別用實(shí)施例1-3制備的產(chǎn)品對(duì)學(xué)校校園生活廢水（校園浴池廢水、學(xué)生宿舍廢水）進(jìn)行光催化降解法治理，方法如下：

取校園生活廢水水樣150mL放入燒杯中，然后加入1.5g研制的處理劑，攪拌的同時(shí)，放在紫外燈下照射150分鐘，停止光照后取上清液測(cè)其COD，得到的COD數(shù)值與原水COD數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，得到廢水中COD的去除率。COD測(cè)定采用國(guó)標(biāo)GB 11914-89化學(xué)需氧量的測(cè)定--COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法。

將實(shí)施例1-3制備的水處理劑按照前述方法進(jìn)行光催化廢水處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)廢水中COD的去除率分別達(dá)到95%、96%和93%。