背景技術(shù)：
在金屬-空氣電池中，鈣鈦礦型氧化物(ABO₃)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶格結(jié)構(gòu)中存在氧空位、且價格低廉等優(yōu)點成為一種被廣泛研究的空氣電極催化劑?？諝怆姌O反應(yīng)是在氣、固、液三相界面上進(jìn)行，電極內(nèi)部能否形成盡可能多的有效三相界面將影響電催化劑的利用率和電極的傳質(zhì)過程，而且電解質(zhì)溶液可以接觸的活性位點越大，電池的儲電容量就越高，所以其催化劑載體材料的研究一直是關(guān)注的焦點。金剛石作為一種典型的原子晶體，其禁帶寬度高達(dá)5.47eV，導(dǎo)電能力很差，過去普遍認(rèn)為它是一種絕緣材料。但研究發(fā)現(xiàn)，可以通過摻雜，表面官能化，表面修飾及表面石墨化來提高金剛石的導(dǎo)電能力，使其可以在多種電化學(xué)技術(shù)中顯現(xiàn)出較好的性能，包括：抗腐蝕性，低背景電流和高的響應(yīng)靈敏度等。對于金剛石電化學(xué)載體材料來說，目前主要的研究對象為硼摻雜金剛石和納米金剛石。但含硼金剛石的表面積相對較小，且合成成本高，產(chǎn)量低，使得含硼金剛石在大規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用上仍舊受限。對于納米金剛石，由于粒度分布不集中，因此與負(fù)載物的親和力差，使負(fù)載物容易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，并且納米金剛石顆粒本身也易發(fā)生團(tuán)聚。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、化學(xué)均勻性好，反應(yīng)過程易于控制、具有良好的電導(dǎo)率的表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料及制備方法。

本發(fā)明的表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料是一種粒徑為10～20nm的鈣鈦礦納米粒子均勻地分布在粒徑為1～20μm的金剛石微粉上的復(fù)合材料。

本發(fā)明的制備方法如下：

1、微米金剛石的凈化處理：

將粒徑為1～20微米的金剛石微粉加入到含量為25～28％的分析純氨水中，加入量為每升氨水中加入金剛石微粉20克，攪拌均勻后，超聲振蕩1小時，頻率為40kHz，功率180W，依次用無水乙醇和蒸餾水漂洗三遍，40～50℃烘干， 制得干凈的金剛石微粉。

2、微米金剛石的表面石墨化：

將上述干凈的金剛石微粉放入放電等離子體燒結(jié)(SPS)系統(tǒng)的石墨模具中，在石墨模具內(nèi)壁以及上下壓頭之間墊上石墨紙，并在模具外表面包裹碳?xì)郑到y(tǒng)的真空度達(dá)到10^-3Pa后，調(diào)節(jié)加熱電流，使其升溫速率為100℃/min，達(dá)到1300～1500℃后，保溫15～40min后隨爐冷卻至室溫取出，制得表面石墨化的金剛石微粉。

3、表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料的制備：

按100ml無水乙醇加入0.49～1.52g金剛石微粉的比例關(guān)系，將上述表面石墨化的金剛石微粉加入到無水乙醇中，經(jīng)超聲分散60min后制成懸浮液；按摩爾比為1:1的比例將甲組硝酸鹽中的一種和乙組硝酸鹽中的一種加入到上述金剛石懸浮液中，兩種硝酸鹽質(zhì)量的和與金剛石微粉的質(zhì)量比為0.4～2.9：1，其中甲組硝酸鹽包括硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鋇，乙組硝酸鹽包括硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鎳；磁力攪拌30min后，加入與硝酸鹽質(zhì)量比分別為2:1的檸檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為10～11，得到所需的前驅(qū)體溶液；將該前驅(qū)體溶液在水浴下50～70℃陳化8～24h后，在80℃干燥箱中烘干并裝入坩堝。先在空氣中350℃煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫，然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以1℃/min的升溫速度升到550～650℃煅燒2～5h，隨爐冷卻至室溫，即得到表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備的表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料，鈣鈦礦納米粒子在表面石墨化的微米金剛石上分布較均勻。

2、工藝簡單、成本低、化學(xué)均勻性好、反應(yīng)過程易于控制。

3、表面石墨化的微米金剛石是一種核殼結(jié)構(gòu)，它同時具有穩(wěn)定的核心和導(dǎo)電的表面，將其作為載體物質(zhì)可以提高鈣鈦礦納米粒子的分散度，增多催化活性位點，使催化劑具有更好的催化能力；由于表層石墨的導(dǎo)電性，能夠起到電子傳遞通道的作用，使得復(fù)合材料具有良好的電導(dǎo)率。

4、制備的復(fù)合材料和鈣鈦礦材料作為鋅-空氣電池中空氣電極的氧還原催化劑進(jìn)行對比，本復(fù)合材料降低了陰極極化，使得氧還原過程的開始電位和半波電位均分別向正的方向移動了0.35V和0.2V，且動力學(xué)電流密度增大了約60％；同時該復(fù)合材料使得鋅-空氣電池在放電電壓為1.38V，放電電流密度為150mA/cm²時，持續(xù)穩(wěn)定的放電時間長達(dá)55h，大大地提高了電池的放電容量。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1獲得的表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鐵酸鑭復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例2獲得的表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鎳酸鋇礦復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

1、微米金剛石的凈化處理：

將粒徑為1～2微米的金剛石微粉加入到含量為25％的分析純氨水中，加入量為每升氨水中加入金剛石微粉20克，攪拌均勻后，超聲振蕩1小時(頻率為40kHz、功率180W)，依次用無水乙醇和蒸餾水漂洗三遍，50℃烘干，制得干凈的金剛石微粉。

2、微米金剛石的表面石墨化：

將上述干凈的金剛石微粉10克放入放電等離子體燒結(jié)(SPS)系統(tǒng)的石墨模具中，在石墨模具內(nèi)壁以及上下壓頭之間墊上石墨紙，并在模具外表面包裹碳?xì)?，待系統(tǒng)的真空度達(dá)到10^-3Pa后，調(diào)節(jié)加熱電流，使其升溫速率為100℃/min。達(dá)到1350℃后，保溫40min后隨爐冷卻至室溫取出，制得表面石墨化的金剛石微粉。

3、表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料的制備：

將上述表面石墨化的金剛石微粉0.97g，加入100ml無水乙醇中，經(jīng)超聲分散60min后制成懸浮液；將硝酸鑭1.73g和硝酸鐵0.72g加入到上述金剛石懸浮液中，磁力攪拌30min后，加入4.9g檸檬酸和0.37g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為10，得到所需的前驅(qū) 體溶液；將該前驅(qū)體溶液在水浴下70℃陳化8h后，在80℃干燥箱中烘干并裝入坩堝；先在空氣中350℃煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫，然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以1℃/min的升溫速度升到600℃煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，得到表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鐵酸鑭復(fù)合材料，其中鐵酸鑭的負(fù)載量為50％。

如圖1所示，制得的石墨化的微米金剛石表面生長了大量的鐵酸鑭納米粒子，復(fù)合材料的整體形貌為苔蘚狀，納米鐵酸鑭粒子在表面石墨化的1～2微米的金剛石上分布較均勻，XRD分析表明為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬正交晶系，平均粒徑約為20nm。

實施例2

1、微米金剛石的凈化處理：

將粒徑為1～2微米的金剛石微粉加入到含量為28％的分析純氨水中，加入量為每升氨水中加入金剛石微粉20克，攪拌均勻后，超聲振蕩1小時(頻率為40kHz、功率180W)，依次用無水乙醇和蒸餾水漂洗三遍，50℃烘干，制得干凈的金剛石微粉。

2、微米金剛石的表面石墨化：

將上述干凈的金剛石微粉10克放入放電等離子體燒結(jié)(SPS)系統(tǒng)的石墨模具中，在石墨模具內(nèi)壁以及上下壓頭之間墊上石墨紙，并在模具外表面包裹碳?xì)?，待系統(tǒng)的真空度達(dá)到10^-3Pa后，調(diào)節(jié)加熱電流，使其升溫速率為100℃/min。達(dá)到1500℃后，保溫15min后隨爐冷卻至室溫取出，制得表面石墨化的金剛石微粉。

3、表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料的制備：

將上述表面帶有氨基團(tuán)的金剛石微粉0.49g，加入到100mL無水乙醇中，經(jīng)超聲分散60min后制成金剛石懸浮液，將硝酸鋇0.26g和硝酸鎳0.29g加入到上述金剛石懸浮液中，磁力攪拌30min后，加入1.1g檸檬酸和0.08g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為11，得到所需的鈣鈦礦/金剛石前驅(qū)體溶液；將該前驅(qū)體溶液在水浴下50℃陳化24h后，在80℃干燥箱中烘干并裝入坩堝；先在空氣中350℃煅燒2h，使檸檬酸 鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫，然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以1℃/min的升溫速度升到550℃煅燒5h，隨爐冷卻至室溫，得到表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鎳酸鋇復(fù)合材料，其中鎳酸鋇的負(fù)載量為33％。

如圖2所示，制得的石墨化的微米金剛石表面生長了大量的鎳酸鋇納米粒子，復(fù)合材料的整體形貌為?？麪?，納米鎳酸鋇粒子在表面石墨化的1～2微米的金剛石上分布較均勻，XRD分析表明為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬正交晶系，平均粒徑約為10nm。

實施例3

1、微米金剛石的凈化處理：

將粒徑為15～20微米的金剛石微粉加入到含量為26％的分析純氨水中，加入量為每升氨水中加入金剛石微粉20克，攪拌均勻后，超聲振蕩1小時(頻率為40kHz、功率180W)，依次用無水乙醇和蒸餾水漂洗三遍，40℃烘干，制得干凈的金剛石微粉。

2、微米金剛石的表面石墨化：

將上述干凈的金剛石微粉10克放入放電等離子體燒結(jié)(SPS)系統(tǒng)的石墨模具中，在石墨模具內(nèi)壁以及上下壓頭之間墊上石墨紙，并在模具外表面包裹碳?xì)?，待系統(tǒng)的真空度達(dá)到10^-3Pa后，調(diào)節(jié)加熱電流，使其升溫速率為100℃/min。達(dá)到1400℃后，保溫25min后隨爐冷卻至室溫取出，制得表面石墨化的金剛石微粉。

3、表面石墨化的微米金剛石負(fù)載鈣鈦礦復(fù)合材料的制備：

將上述表面帶有氨基團(tuán)的金剛石微粉1.52g，加入到100mL無水乙醇中，經(jīng)超聲分散60min后制成金剛石懸浮液，將硝酸鍶0.42g和硝酸錳0.5g加入到上述金剛石懸浮液中，磁力攪拌30min后，加入1.84g檸檬酸和0.14g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為11，得到所需的鈣鈦礦/金剛石前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液在水浴下60℃陳化12h后，在80℃干燥箱中烘干并裝入坩堝。先在空氣中350℃煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫，然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以1℃/min的升溫速度升到650℃煅燒2h，隨爐冷卻至室溫，得到表面石墨化的微米金剛 石負(fù)載錳酸鍶復(fù)合材料，其中錳酸鍶的負(fù)載量為20％。