專利名稱：一種多級(jí)孔道沸石及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔道沸石及其制備和應(yīng)用，屬于催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的微孔沸石具有水熱穩(wěn)定性好，強(qiáng)酸性及高選擇性的優(yōu)點(diǎn)而廣泛運(yùn)用與催化、吸附等領(lǐng)域。然而其孔徑較小，在大分子催化及吸附中未能表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。介孔材料具備大孔徑有利于分子擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，在大分子催化及吸附中具有很大的運(yùn)用潛力，然而由于其孔壁為無定形，使得其水熱穩(wěn)定性和酸性大大降低，為了克服這兩種多孔材料的缺點(diǎn)，研究者開發(fā)出多級(jí)孔道沸石分子篩，這類材料結(jié)合了微孔沸石和介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為潛在的下一代催化新材料。模板法合成多級(jí)孔道沸石是一種很普遍的方法。軟模板法相對(duì)于硬模板法具有操作簡單、結(jié)構(gòu)和酸性可控等特點(diǎn)而吸引了許多學(xué)者的關(guān)注。軟模板法是在合成沸石前驅(qū)液中加入一定量的可溶性的模板(表面活性劑、硅烷化表面活性劑和陽離子高聚物)直接水熱晶化，經(jīng)焙燒除去模板就可得到多級(jí)孔道沸石。其結(jié)構(gòu)可以通過改變軟模板的加入量及種類來調(diào)變。韓國學(xué)者Ryoo利用一種硅烷化表面活性劑為模板，通過傳統(tǒng)水熱合成的方法制備多級(jí)孔道沸石(Ryoo et. al, Nat. Mater. 2006, 5, 718-723)。研究發(fā)現(xiàn)利用該種模板可以成功合成多級(jí)孔道沸石，然而水熱合成需要30h才能合成出高結(jié)晶的沸石，且水熱合成 3h時(shí)得到的為無定形物質(zhì)。Koekkoek等人利用三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨 (TPOAC)為模板劑合成多級(jí)孔道沸石，并且研究生長過程(Koekkoek et. al, Catal. Today, 168,96-111)。研究發(fā)現(xiàn)利用該種模板需要3天時(shí)間才能制備出高結(jié)晶的沸石；水熱合成3h 有一定的沸石相出現(xiàn)，但結(jié)晶很差。微波作為一種新的加熱方式進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)，其應(yīng)用范圍越來越廣。微波作用下分子篩的合成和改性是其中一個(gè)重要的方面。微波輔助合成沸石分子篩過程中，微波由于其熱效應(yīng)改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)的選擇性，使得反應(yīng)時(shí)間可以從幾天縮短至幾個(gè)小時(shí)，從而大大縮短了合成材料的時(shí)間。韓國學(xué)者Koo等利用納米炭黑為模板在微波輔助條件下僅用 I. 5h 就合成出高質(zhì)量的多級(jí)孔道 ZSM-5(Koo et. al, J. Catal. 2010，276，327-334)。因此，利用微波輔助合成多級(jí)孔道沸石可以有效縮短合成時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多級(jí)孔道沸石及其制備和應(yīng)用，制備方法為微波輔助水熱合成的方法，以有機(jī)娃燒或有機(jī)娃燒與表面活性劑的混合物為模板合成多級(jí)孔道沸石。 通過將有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與表面活性劑混合物加入到沸石分子篩合成母液中，在一定溫度和微波功率條件，進(jìn)行微波輔助水熱晶化，所得產(chǎn)品經(jīng)過濾洗滌、干燥和焙燒步驟后得到多級(jí)孔道沸石分子篩。
本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案是ー種多級(jí)孔道沸石的制備方法，包含下述エ藝步 驟a.備料將下述原料組分按摩爾比備料
硅源1
有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與表面活性劑的混合物0.0レ0.1
有機(jī)模板劑0.レ0.4
氫氧化鈉0~0.2
鋁源或鈦源0~0.05
水25~200其中，表面活性劑與有機(jī)硅烷的摩爾比為0 41；b.溶液配制將有機(jī)模板劑、水、氫氧化鈉、鋁源或鈦源和有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與 表面活性劑的混合物混合均勻后逐量加入硅源，再攪拌0.15 24h ；c.微波輔助晶化將步驟b所得溶液在微波功率為400 1200W，先于低溫微波輔 助晶化0.1 lh，溫度為60 100°C，再于高溫微波輔助晶化1 5h，溫度為140 180°C;d.后處理將步驟c所得產(chǎn)品經(jīng)過濾洗滌、干燥和焙燒步驟后即得多級(jí)孔道沸石 分子篩。上述反應(yīng)過程中，硅源優(yōu)選為正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶膠、白炭黑或硅酸鈉。上述反應(yīng)過程中，有機(jī)硅烷優(yōu)選為硅烷化的長鏈烷基陽離子表面活性剤，其中，烷 基碳鏈的碳原子個(gè)數(shù)為12、14、16或18。上述反應(yīng)過程中，表面活性劑優(yōu)選為長鏈烷基三甲基氯化銨或長鏈烷基三甲基溴 化銨，其中，長鏈烷基碳原子個(gè)數(shù)為12、14、16或18。上述反應(yīng)過程中，鈦源優(yōu)選為鈦酸四丁酯或四氯化鈦；鋁源優(yōu)選為偏鋁酸鈉、異丙 醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。上述反應(yīng)過程中，有機(jī)模板劑優(yōu)選為為乙ニ胺、正丁胺、丁ニ胺、己ニ胺、辛ニ胺、 四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨(TPAOH)。上述反應(yīng)過程中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解所述過濾洗滌、干燥和焙燒步驟，是過 濾洗滌后，在80 120°C下干燥12 24h后在300 800°C下焙燒4 8h的步驟。本發(fā)明的另一目的是提供由上述任一方法制備的的多級(jí)孔道沸石，所述多級(jí)孔道 沸石優(yōu)選為 Silicate-l、ZSM-5 或 TS-1。本發(fā)明的又一目的是提供多級(jí)孔道沸石在2-甲基萘選擇甲基化制備2，6_ニ甲 基萘上的應(yīng)用。所述2-甲基萘選擇甲基化制備2，6_ ニ甲基萘的方法為在連續(xù)固定床中 進(jìn)行的催化反應(yīng)，催化劑為上述多級(jí)孔道沸石，反應(yīng)條件為溫度300 480°C，壓カ0.1 IOMPa, 2-甲基萘質(zhì)量空速0. 2 21T1。上述制備2，6-ニ甲基萘的反應(yīng)過程中，催化劑優(yōu)選為ZSM-5多級(jí)孔道沸石。本發(fā)明的有益效果是，該方法具有高效、快速、緑色，過程簡單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。


本發(fā)明附圖5幅，
圖I是本發(fā)明的實(shí)施例I，4，5和對(duì)比例2合成樣品的XRD圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1，4，5和對(duì)比例I合成樣品的N2吸附曲線圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1，4，5和對(duì)比例I合成樣品的孔徑分布圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例I多級(jí)孔道ZSM-5沸石SEM圖。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例I多級(jí)孔道ZSM-5沸石TEM圖。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
本發(fā)明選用原料均為市售產(chǎn)品。
實(shí)施例I
按照配比SiO2 TPOAC TPAOH Na2O Al2O3 H2O = I 0. 03 0. 3 0. 06 0. 02 80 配置溶液，具體步驟如下將 TPA0H、H20、Na0H、NaA102 和TPOAC (三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨)配置成溶液，攪拌均勻，再逐滴加入 TEOS,再攪拌18h，以微波功率為800W加熱，于80°C晶化0. 5h，再于165°C晶化3h，得到產(chǎn)物過濾、用去離子水洗滌至中性，于110°C下干燥12h后在550°C下焙燒6h除去模板即可制得多級(jí)孔道ZSM-5。XRD譜圖可以看出為MFI結(jié)構(gòu)，SEM和TEM照片可以看出所合成沸石為2 y m左右的顆粒且具有介孔結(jié)構(gòu)，氮吸附結(jié)果表明為第IV類型等溫線，說明具有介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑4nm左右，如圖I 5所示。
實(shí)施例2TPOAC TPAOH Na2O Al2O3 H2O = 80配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相TPOAC TPAOH Na2O Al2O3 H2O = 80配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相
按照配比SiO2 I 0. 01 0. 3 0. 06 0. 02 同，即可制得多級(jí)孔道ZSM-5。
實(shí)施例3
按照配比SiO2 I 0.05 0. 3 0.06 0.02 同，即可制得多級(jí)孔道ZSM-5。
實(shí)施例4
按照配比SiO2 TPOAC TPAOH Na2O H2O = I 0. 03 0. 3 0. 06 80配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相同，即可制得多級(jí)孔道Silicate-1。XRD 譜圖可以看出為MFI結(jié)構(gòu)。氮吸附結(jié)果表明為第IV類型等溫線，說明具有介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑3. 8nm左右。如圖I 3。
實(shí)施例5
SiO2 (TP0AC + 0TAC) TPAOH Na2O Al2O3 H2O = I (0. 03+0. 02) 0.3 0.06 0.02 80為配比配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相同，但原料中加入表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)制得多級(jí)孔道 ZSM-5。XRD譜圖可以看出為MFI結(jié)構(gòu)。氮吸附結(jié)果表明為第IV類型等溫線，說明具有介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑3. 8nm左右。如圖I 3。
實(shí)施例6
SiO2 (TP0AC + 0TAC) TPAOH Na2O Al2O3 H2O = I (0. 01+0. 02) 0.3 0.06 0.02 80為配比配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相同，但原料中加入表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)制得多級(jí)孔道 ZSM-5。
實(shí)施例I
將實(shí)施例I 3，5 6的樣品用濃度為IM的NH4NO3溶液于80 °C進(jìn)行銨交換三次，干燥焙燒得氫型ZSM-5催化劑，然后與擬薄水鋁石、檸檬酸和田菁粉按質(zhì)量比為 I I 0. 08 0.06進(jìn)行成型，于500°C焙燒，破碎得20 40目顆粒用于2-甲基萘(2-MN) 與甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)反應(yīng)中。2-MN的質(zhì)量空速為0. 51T1，反應(yīng)溫度為400°C，壓力為常壓。分別將反應(yīng)時(shí)間0. 25h與IOh的樣品進(jìn)行色譜分析，結(jié)果見表1，結(jié)果表明多級(jí)孔道ZSM-5沸石的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于常規(guī)微孔ZSM-5。
對(duì)比例I
按照配比SiO2 Al2O3 TPAOH Na2O H2O = I 0. 02 0. 3 0. 06 80配置溶液，即原料中不加有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與表面活性劑的混合物，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相同，XRD譜圖可以看出為MFI結(jié)構(gòu)，但氮吸附為第I類型等溫線，說明具有微孔結(jié)構(gòu)而無介孔結(jié)構(gòu)，如圖2和3所示。同樣用實(shí)施例7的方法銨交換成型破碎并用于2-甲基萘與甲醇烷基化合成2，6- 二甲基萘反應(yīng)中。
對(duì)比例2
按照配比SiO2 Al2O3 TPAOH Na2O H2O TPOAC =I 0.02 0. 3 0.06 80 0. 03配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實(shí)施例I相同，但將微波加熱換為傳統(tǒng)烘箱加熱。XRD譜圖可以看出所合成出的材料為無定形，沒有晶化。如圖I。
表I催化劑評(píng)價(jià)
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，包含下述工藝步驟a.備料將下述原料組分按摩爾比備料硅源I有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與表面活性劑的混合物0.01 0.1有機(jī)模板劑0.1 0.4氫氧化鈉0 0.2鋁源或鈦源0-0.05水25 200其中，表面活性劑與有機(jī)硅烷的摩爾比為0 4 I ；b.溶液配制將有機(jī)模板劑、水、氫氧化鈉、鋁源或鈦源和有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與表面活性劑的混合物混合均勻后逐量加入硅源，再攪拌0. 15 24h ；c.微波輔助晶化將步驟b所得溶液在微波功率為400 1200W，先于低溫微波輔助晶化0. I lh，溫度為60 100°C，再于高溫微波輔助晶化I 5h，溫度為140 180°C ；d.后處理將步驟c所得產(chǎn)品經(jīng)過濾洗滌、干燥和焙燒步驟后即得多級(jí)孔道沸石分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，其特征在于所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑或硅酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，其特征在于所述有機(jī)硅烷為硅烷化的長鏈烷基陽離子表面活性劑，其中，烷基碳鏈的碳原子個(gè)數(shù)為12、14、16或18。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為長鏈烷基三甲基氯化銨或長鏈烷基三甲基溴化銨，其中，長鏈烷基碳原子個(gè)數(shù)為12、 14,16 或 18。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，其特征在于所述鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦；所述鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，其特征在于所述有機(jī)模板劑為乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
7.一種由權(quán)利要求I 6任一方法制備的多級(jí)孔道沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種多級(jí)孔道沸石的制備方法，其特征在于所述多級(jí)孔道沸石為 Silicate-1、ZSM-5 或 TS-I。
9.一種2-甲基萘選擇甲基化制備2，6-二甲基萘的方法，為在連續(xù)固定床中進(jìn)行的催化反應(yīng)，其特征在于催化劑為權(quán)利要求7所述的多級(jí)孔道沸石，反應(yīng)條件為溫度300 480°C，壓力0. I 10MPa，2-甲基萘質(zhì)量空速0. 2 2h'
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種2-甲基萘選擇甲基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于催化劑為多級(jí)孔道ZSM-5沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔道沸石及其制備和應(yīng)用，屬于催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與表面活性劑的混合物為模板，在微波輔助加熱條件下合成多級(jí)孔道沸石分子篩。相對(duì)于傳統(tǒng)水熱合成，微波水熱合成具有高效、快速、綠色，過程簡單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。所合成出的材料結(jié)合了微孔沸石和介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了微孔和介孔的復(fù)合，既保持了微孔沸石的強(qiáng)酸性、高選擇性及高水熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具備介孔材料孔徑大有利于分子擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，該材料在石油化工、煤化工及精細(xì)化工具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102530980SQ20121001114
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者劉斯寶, 彭勝, 房承宣, 胡浩權(quán), 郭學(xué)華, 靳立軍 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)