本發(fā)明屬于油田廢水預處理、重金屬去除領域，具體涉及一種含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑及其制備方法。

背景技術：

在油田勘探開發(fā)過程中會產生大量廢棄物，油田廢棄物中的污染物主要有石油烴、重金屬、無機物等，若未經有效處理，勢必會對生態(tài)造成危害。而污染物中重金屬含量雖不及其中的原油含量多，但其毒性高，且能與體內蛋白質結合，在人體中永久積累，極大的威脅了人們的健康。

隨著人類環(huán)保意識的提高，油田廢棄物中重金屬污染問題逐漸在世界范圍內得到了重視。1988年10月21日的聯(lián)邦公報中，美國環(huán)境保護局陳述，鉆井液里加重劑重晶石中所含的汞和鎘可能會導致海洋環(huán)境污染，建議使用重晶石中鎘的含量應低于1mg/kg，汞的含量應低于1mg/kg；后來規(guī)定了油氣開采的廢物排放技術控制標準，將Hg、Cd作為指標污染物，排放端的汞含量最高115mg/kg，鎘含量最高215mg/kg。而在我國頒布的GB8978-1996《污水綜合排放標準》中也要求了總汞最高允許排放濃度為0.05mg/L，總鎘最高允許排放濃度為0.1mg/L。

針對油田廢棄物中重金屬問題，科研工作者做了許多研究，但仍然存在不足，例如：中國專利CN104909442A，一種油田含油污水處理劑，該專利中所述的油田含油污水處理劑由不同比例的pH調節(jié)劑、除重金屬劑、絮凝劑、助凝劑、疏水劑、脫色劑等多種處理劑混合得到，其優(yōu)點是油田污水經該處理劑處理后得到的水質污染物能達到國家標準，而缺點在于其中用到的除重金屬劑是70％氧化鈣和30％亞硫酸氫鈉，雖然總汞和總鎘含量有所降低，但其去除效果不夠明顯，并且由于共存金屬離子的影響，在一定程度上對汞和鎘的吸附減少，該處理劑選擇性不好或不具有針對性；中國專利CN102504109B，一種帶環(huán)糊精側基水凝膠及其制備方法，該專利所述的一種帶環(huán)糊精側基水凝膠能夠有效吸附Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb³⁺，在恒溫吸附72h后，水凝膠對這四種金屬的吸附量分別為36.6674mg/g，2.0324mg/g，2.1760mg/g，3.2067mg/g，不足之處是重金屬吸附量太小，此外，吸附時間過長，遠不能滿足油田廢棄物處理現(xiàn)場的需求。

而從廢污水中重金屬的去除方法這個角度來看，目前常用的方法主要包括化學沉淀法、電解法、離子交換法、傳統(tǒng)吸附劑吸附法等?；瘜W沉淀法簡單、便宜，但對于高濃度廢水分離困難，效果較差；電化學處理的最大優(yōu)點是可以回收金屬，但價格昂貴；離子交換法的處理效果好，金屬可以回收，其缺點是對顆粒物敏感，樹脂價格較貴；而利用傳統(tǒng)吸附劑如活性炭吸附的方法對于某些金屬不適用。生物吸附法是處理重金屬廢水領域中較為新穎的方法(王建龍,陳燦.生物吸附法去除重金屬離子的研究進展[J].環(huán)境科學學報,2010,v.3004:673-701.)，對于污染物的去除可以依賴或不依賴于生物體細胞的新陳代謝作用，常用于研究吸附重金屬的各類生物材料包括細菌、真菌、酵母、藻類、動植物衍生產品(如甲殼素、殼聚糖、纖維素)等。

綜上所述，本發(fā)明所提供的一種含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑屬于目前研究較熱的生物吸附劑。一方面，通過比較多種生物材料，我們選擇的原料是天然高分子有機物殼聚糖，它來源廣泛、可生物降解、無生物毒性，具有殺菌作用，本身就是綠色水處理劑；另一方面，引入偕胺肟基團得到的含偕胺肟基聚合物可以依靠C＝N雙鍵的成鍵電子和N-O中O上的孤對電子與金屬離子形成螯合物而實現(xiàn)對重金屬的吸附。同時，考慮到今后應用在油田廢水處理領域的特殊性，將本發(fā)明的吸附劑進行了交聯(lián)，并制作成含微孔的大顆粒形狀，增大了吸附表面積，易于分離。

技術實現(xiàn)要素：

針對油田廢棄物處理程序，本發(fā)明提供了一種含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑，用于油田鉆液廢水重金屬預處理過程中去除汞、鎘，并提供了其制備方法及用途。

為達到上述技術目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

本發(fā)明中含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的反應式如下：

本發(fā)明提供了一種含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑及其制備方法，具體步驟如下：

(1)甲基丙烯?；男詺ぞ厶荕Ac-CTS的制備：500mL圓底燒瓶中加入1.5g殼聚糖，溶解在25mL質量分數為1％冰乙酸溶液中，置于5℃冰浴中攪拌；用恒壓滴液漏斗向其中加入1mL甲基丙烯酰氯，10min內滴完，攪拌回流24h。反應結束，用1mol/L氫氧化鈉水溶液調節(jié)至中性，經100mL丙酮沉淀，醇洗，再烘干，得到淡黃色顆粒甲基丙烯?；男詺ぞ厶荕Ac-CTS。

(2)MAc-CTS/AN共聚物的制備：實驗室將天然高分子殼聚糖進行甲基丙烯?；玫礁男詺ぞ厶?MAc-CTS)，然后將其按3-5wt％溶解于水中，同時加入鹽酸及尿素助溶，所得溶液置于1號250mL三頸燒瓶中；然后按改性殼聚糖(MAc-CTS)與丙烯腈(AN)質量比1:1～1.5加入丙烯腈(AN)，攪拌均勻，調節(jié)pH＝7；在45℃下，通入N₂，并加入占單體總質量0.2％的亞硫酸氫鈉-過硫酸銨氧化還原引發(fā)劑；45℃下回流12h；反應結束后，用無水乙醇、丙酮提純，烘干，粉碎，得到MAc-CTS/AN共聚物。

(3)MAc-CTS/AN共聚物的肟化：稱取適量粉末狀MAc-CTS/AN共聚物置于2號250mL三頸燒瓶中；根據所加入MAc-CTS/AN共聚物的物質的量，按摩爾比1:1～1.3稱取鹽酸羥胺，將其配制成鹽酸羥胺質量分數為3wt％的溶液，其中溶劑為甲醇與水體積比為1:1的混合溶劑，然后緩慢倒入2號250mL三頸燒瓶中，通入N₂，85℃下攪拌回流5h，加入1mol/L NaOH溶液調節(jié)至反應體系pH＝7，繼續(xù)反應2h后，抽濾，并用乙醇洗滌數次，真空烘干得到MAc-CTS/AN共聚物的肟化產物MAc-CTS/AO共聚物，即為含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑。

本發(fā)明是針對油田廢水在重金屬預處理方面存在的問題而研究得到的。

本發(fā)明提供了一種含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑及其制備方法，是一種能應用在油田廢水處理方面的新型吸附劑。一方面，使用可生物降解、無生物毒性、來源廣泛的天然高分子原料殼聚糖；另一方面，結合偕胺肟基團聚合物所賦予的特定理化性質去除油田鉆液廢水中的重金屬汞和鎘。最終，制備了具有吸附容量大、吸附速度快、無二次污染等優(yōu)點的含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑。

本發(fā)明的含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的制備原理是以實驗室自制藥品經甲基丙烯?；母男詺ぞ厶?MAc-CTS)為原料，在亞硫酸氫鈉-過硫酸銨氧化還原引發(fā)體系作用下，丙烯腈上的雙鍵與大分子單體甲基丙烯酰化改性殼聚糖(MAc-CTS)上的雙鍵聚合，得到MAc-CTS/AN共聚物；然后，鹽酸羥胺與氫氧化鈉反應釋放的羥胺將MAc-CTS/AN共聚物上的氰基轉化為偕胺肟基，從而得到含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑。

有益效果：本發(fā)明所述的含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑與同類別殼聚糖吸附劑相比，尤其是對汞、鎘離子的吸附容量明顯提高；同時還具有再生性能好，吸附速度快等優(yōu)點，非常適用于油田廢水中汞和鎘的去除。

附圖說明

圖1為本發(fā)明甲基丙烯酰化改性殼聚糖(MAc-CTS)的紅外譜圖。

圖2為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的紅外譜圖。

圖3為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的SEM圖像(平面區(qū)域)。

圖4為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的SEM圖像(側面)。

圖5為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對汞的吸附量與pH的關系圖。

圖6為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對汞的吸附量與吸附時間的關系圖。

圖7為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對汞的吸附量與吸附溫度的關系圖。

圖8為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對鎘的吸附量與pH的關系圖。

圖9為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對鎘的吸附量與吸附時間的關系圖。

圖10為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對鎘的吸附量與吸附溫度的關系圖。

圖11為本發(fā)明含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的再生與重復利用性能。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例進一步描述本發(fā)明。但這些實施例僅是較優(yōu)的范例，并不對本發(fā)明的范圍構成任何限制。

實施例1含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的制備

(1)MAc-CTS/AN共聚物的制備：實驗室將天然高分子殼聚糖進行甲基丙烯?；玫礁男詺ぞ厶?MAc-CTS)，在1號250mL三頸燒瓶中加入MAc-CTS粉末1g，濃鹽酸100μL，尿素0.2g，再加入25mL去離子水攪拌溶解；然后加入丙烯腈1425μL，攪拌均勻，調節(jié)pH＝7；在45℃下，通入N₂ 10min，分別加入0.3365g亞硫酸氫鈉和0.738g過硫酸銨作為氧化還原引發(fā)劑，并在45℃下回流12h；反應結束后，用無水乙醇、丙酮提純，烘干，粉碎，得到MAc-CTS/AN共聚物，呈淡黃色。

(2)MAc-CTS/AN共聚物的肟化：稱取1g粉末狀MAc-CTS/AN共聚物置于2號250mL三頸燒瓶中；再取1.5134g鹽酸羥胺，加入22mL甲醇，28mL水配制成溶液；將該溶液緩慢倒入2號250mL三頸燒瓶中，通入N₂，85℃下攪拌回流5h，加入1mol/L NaOH溶液調節(jié)至反應體系pH＝7，繼續(xù)反應2h后，抽濾，并用乙醇洗滌數次，真空烘干得到MAc-CTS/AN共聚物的肟化產物MAc-CTS/AO共聚物，即含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑。

實施例2甲基丙烯?；男詺ぞ厶?MAc-CTS)的結構表征

對實施例1制備的樣品通過紅外譜圖進行結構分析，采用KBr壓片法，通過WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀對甲基丙烯酰化改性殼聚糖(MAc-CTS)結構進行表征，紅外譜圖如圖1所示。以下是對主要特征峰的分析及歸屬：3506cm^-1處中強單吸收峰為酰胺的N-H鍵的伸縮振動ν_NH；1661cm^-1處為締合態(tài)酰胺的C＝O鍵伸縮振動吸收帶(酰胺Ⅰ帶)；1565cm^-1處是固態(tài)仲酰胺的N-H鍵面內彎曲振動吸收帶(酰胺Ⅱ帶)；1315cm^-1處為O-H鍵面內彎曲振動δ_OH；1082cm^-1和1026cm^-1處為C-O鍵伸縮振動ν_CO；896cm^-1為環(huán)不對稱伸縮振動吸收帶；1661cm^-1是烯鍵與C＝O鍵共軛的結果，為C＝C鍵伸縮振動頻率ν_C＝C；800cm^-1處弱尖峰為α,α-二取代烯烴(RR’C＝CH₂)的C-H鍵面外彎曲振動δ_＝CH；2870cm^-1為C-H鍵對稱伸縮振動頻率；1428cm^-1和1379cm^-1分別為C-H鍵不對稱和對稱彎曲振動頻率，其中，1379cm^-1為孤立CH₃基團的特征吸收峰。由此推斷樣品結構與目標產物甲基丙烯?；男詺ぞ厶?MAc-CTS)結構一致。

實施例3含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的結構表征

對實施例1制備的樣品通過紅外譜圖進行結構分析，采用KBr壓片法，通過WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀對MAc-CTS/AN共聚物和MAc-CTS/AO共聚物進行表征，兩者的紅外譜圖如圖2所示。以下是對主要特征峰的分析及歸屬：3175cm^-1附近強而寬的吸收帶為OH伸縮振動頻率ν_OH和酰胺的N-H伸縮振動頻率ν_NH；2194cm^-1為C≡N鍵伸縮振動峰，1652cm^-1為酰胺的C＝O鍵伸縮振動吸收帶。與肟化后MAc-CTS/AO共聚物譜圖比較可以看出，偕胺肟化之后(即MAc-CTS/AO共聚物)氰基C≡N的伸縮振動峰消失，并且通過比較MAc-CTS/AN共聚物譜圖中1652cm^-1處與相鄰峰的峰強度比例，和MAc-CTS/AO共聚物譜圖中1648cm^-1處與相鄰峰的峰強度比例推斷出，1648cm^-1處峰強增加主要是因為新增偕胺肟官能團中C＝N鍵的伸縮振動吸收峰；同理，在933cm^-1出現(xiàn)N-O鍵伸縮振動特征吸收峰。證明發(fā)生了偕胺肟化反應，由此推斷所合成的MAc-CTS/AO共聚物與預期相符，即成功合成出含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑。

實施例4含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的微觀結構表征

利用FEI Quanta 450掃描電子顯微鏡(美國，F(xiàn)EI公司)對含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑，即MAc-CTS/AO共聚物進行微觀形態(tài)掃描，得到MAc-CTS/AO共聚物的SEM圖像。將樣品充分干燥，然后用導電膠將其粘于硅片上，噴金，再轉移到具有低溫樣品臺的掃描電子顯微，變化電壓條件下掃描材料的微觀結構。從圖3可以觀測到，MAc-CTS/AO共聚物表面較粗糙，為多孔狀結構，孔致密且均勻分布；而將觀察角度切換至側面，即從圖4中可以發(fā)現(xiàn)明顯的團聚粘連現(xiàn)象，造成這種結果的原因可能有兩個，一是由于丙烯腈和改性殼聚糖聚合過程中，不同結構單元以共價鍵相互連接，以及氫鍵相互作用形成的；二是由于制樣時未將固體盡可能研細，或者將固體置于去離子水中超聲分散，在進行真空干燥，或許可以避免或減少出現(xiàn)粘連現(xiàn)象?？傮w來說，含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑，即MAc-CTS/AO共聚物，它具有的多孔結構使其比表面積增加，有助于和吸附質接觸，提高其汞、鎘吸附容量。

實施例5含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對溶液中汞離子的去除

(1)pH對汞吸附容量的影響

配制50mL不同pH值，初始濃度為225mg/L的汞離子溶液，取0.025g實施例1制備的吸附劑，在室溫下振蕩90min，取上層清液測定吸附后的汞離子溶液濃度，根據公式(其中Q_t表示吸附量，單位：mg/g；C₀表示吸附前汞離子溶液濃度，單位：mg/L；C_e表示吸附平衡后汞離子溶液濃度，單位：mg/L；V表示溶液體積，單位：L；m表示吸附劑的質量，單位：g)，計算得到吸附量，繪制含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對汞的吸附量與pH的關系圖。如圖5所示，隨著pH值的增大，汞的吸附容量先逐漸上升，后趨于平穩(wěn)。當pH>5時，含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對汞的吸附容量迅速上升至最大值，是由于形成了金屬氧化物沉淀，繼續(xù)增大pH值，氫氧化物沉淀量明顯增加，因此pH測試上限設置為pH＝6。由此可見，pH值是影響汞的吸附重要因素，最終認為，pH＝5為較優(yōu)吸附條件，此時汞吸附容量達到418.7mg/g。

(2)吸附時間對汞吸附容量的影響

同樣取0.025g實施例1制備的吸附劑置于50mL，pH＝5，初始濃度為225mg/L的汞離子溶液，室溫下振蕩吸附一段時間，取上層清液測定吸附后汞離子溶液濃度，根據公式(其中Q_t表示吸附量，單位：mg/g；C₀表示吸附前汞離子溶液濃度，單位：mg/L；C_e表示吸附平衡后汞離子溶液濃度，單位：mg/L；V表示溶液體積，單位：L；m表示吸附劑的質量，單位：g)，計算得到吸附量。吸附時間對汞吸附容量的影響如圖6所示，最初吸附劑對汞的吸附量隨吸附時間的增大而增大，90min時吸附達到最大值；繼續(xù)延長吸附時間，對汞的吸附量變化不明顯，說明已經達到吸附平衡。

(3)吸附溫度對汞吸附容量的影響

配制50mL，pH＝5，初始濃度225mg/L的汞離子溶液，取0.025g實施例1制備的吸附劑，分別在25、30、35、40、45℃下進行吸附，振蕩90min，取上層清液測定吸附后的汞離子溶液濃度，根據公式(其中Q_t表示吸附量，單位：mg/g；C₀表示吸附前汞離子溶液濃度，單位：mg/L；C_e表示吸附平衡后汞離子溶液濃度，單位：mg/L；V表示溶液體積，單位：L；m表示吸附劑的質量，單位：g)，計算得到吸附量。吸附溫度對汞的吸附量的影響如圖7所示，40℃左右時吸附劑對汞的吸附率達最大值，其原因有可能是溫度升高一定程度使吸附位點活性提高。

實施例6含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對溶液中鎘離子的去除

(1)pH對鎘吸附率的影響

配制50mL不同pH值，初始濃度55mg/L的鎘離子溶液，取0.025g實施例1制備的吸附劑，在室溫下振蕩60min，取上層清液測定吸附后的鎘離子溶液濃度，根據公式(其中Q_t表示吸附量，單位：mg/g；C₀表示吸附前鎘離子溶液濃度，單位：mg/L；C_e表示吸附平衡后鎘離子溶液濃度，單位：mg/L；V表示溶液體積，單位：L；m表示吸附劑的質量，單位：g)，計算得到吸附量，繪制含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對鎘的吸附量與pH的關系圖。如圖8所示，本發(fā)明的含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對鎘離子的吸附率隨著pH值的增大，先逐漸上升，后趨于平穩(wěn)。當pH為6左右時，含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對鎘的吸附效率和吸附容量上升到最大值，達93.0mg/g；pH繼續(xù)增大，產生明顯的氫氧化物沉淀。

(2)吸附時間對鎘吸附率的影響

取0.025g實施例1制備的吸附劑置于50mL，pH＝6，初始濃度55mg/L的鎘離子溶液，振蕩吸附一段時間，取上層清液測定吸附后鎘離子溶液濃度，根據公式(其中Q_t表示吸附量，單位：mg/g；C₀表示吸附前鎘離子溶液濃度，單位：mg/L；C_e表示吸附平衡后鎘離子溶液濃度，單位：mg/L；V表示溶液體積，單位：L；m表示吸附劑的質量，單位：g)，計算得到吸附量。吸附時間對鎘的吸附量的影響如圖9所示，最初吸附劑對鎘的吸附量隨吸附時間的增加迅速增大，60min時吸附達到最大值；繼續(xù)延長吸附時間，對鎘的吸附量變化不明顯，說明已經達到吸附平衡。

(3)吸附溫度對鎘吸附率的影響

配制50mL，pH＝6，初始濃度55mg/L的汞離子溶液，取0.025g實施例1制備的吸附劑，分別在25、30、35、40、45℃下進行吸附，振蕩60min，取上層清液測定吸附后的汞離子溶液濃度，根據公式(其中Q_t表示吸附量，單位：mg/g；C₀表示吸附前鎘離子溶液濃度，單位：mg/L；C_e表示吸附平衡后鎘離子溶液濃度，單位：mg/L；V表示溶液體積，單位：L；m表示吸附劑的質量，單位：g)，計算得到吸附量。吸附溫度對鎘的吸附量的影響如圖10所示，25℃左右時吸附劑對鎘的吸附率達最大值，其原因有可能是溫度升高一定程度使吸附位點活性提高；而達到最大值后，溫度繼續(xù)升高導致出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。

實施例7含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑對溶液中汞離子和鎘離子的去除

取0.025g實施例1制備的吸附劑分別在50mL，初始濃度225mg/L的汞離子溶液和50mL，初始濃度55mg/L的鎘離子溶液中進行吸附振蕩90min，采用1mol/L的鹽酸溶液對材料進行再生處理，浸泡24h后，洗滌多次，烘干稱重，利用再生之后的材料繼續(xù)進行吸附實驗，如此進行多次吸附-脫附循環(huán)實驗，考察其循環(huán)利用性能。經過5次循環(huán)吸附后，含偕胺肟基的殼聚糖改性吸附劑的汞離子去除率仍然可達85％以上，鎘離子去除率可達85％以上，如圖11所示。與相同條件下吸附劑一次吸附銅離子的量相比略有下降，但重復使用3次以上后材料的吸附容量及去除率基本保持不變。說明該材料具有很好的再生與重復利用性能。