本發(fā)明屬于烯烴低聚工藝及催化劑制備領域。
背景技術：
：壬烯和十二烯的生產(chǎn)是烯烴齊聚制備三聚體和四聚體的典型例子，大多以丙烯為原料，采用酸性催化劑進行齊聚反應通過對丙烯齊聚產(chǎn)物分離獲得。其特點是工藝過程較為簡單，技術成熟，各種丙烯齊聚工藝的主要差別在于所使用的催化劑不同。據(jù)有關文獻資料的報道，迄今為止，人們從丙烯出發(fā)制取三聚體和四聚體的工業(yè)催化劑，大都還是沿用磷酸系列的催化劑。固體磷酸催化劑最大優(yōu)點是磷酸能夠比較牢固吸附在硅藻土表面，有酸不易流失的特點。該催化劑用于丙烯齊聚反應，具有較高的反應活性，并且不易腐蝕設備，生產(chǎn)過程簡單，技術成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中占有很大優(yōu)勢。固體磷酸催化劑用于丙烯齊聚生產(chǎn)工藝的主要缺點是鏈狀烯烴裂解程度較大，產(chǎn)物碳數(shù)分布廣，使得丙烯齊聚產(chǎn)物(壬烯、十二烯)選擇性偏低，從而導致目的產(chǎn)物的收率偏低。張西龍等(丙烯齊聚制壬烯生產(chǎn)工藝條件研究[J].化工生產(chǎn)與技術.2004，11(3)：4～6)采用磷酸/硅膠為催化劑進行了丙烯生產(chǎn)壬烯的生產(chǎn)工藝研究，在反應溫度催化劑初期為200℃～210℃，末期為210℃～220℃條件下，該催化劑的工業(yè)化壽命為92天～105天。在反應溫度為200℃、壓力4.3MPa、活化水為1％的條件下，壬烯選擇性為51.7％～55.3％，十二烯選擇性為5.77％～8.36％，壬烯和十二烯總選擇性為57.47％～66.36％。目前，采用傳統(tǒng)的丙烯齊聚來制取壬烯、十二烯的工藝中，至關重要的是選用高活性、高選擇性、高強度和壽命長的催化劑。如前所述，在烯烴齊聚制備三聚體和四聚體的工藝中，對丙烯齊聚制備壬烯、十二烯而言，所使用的主流催化劑為磷酸浸漬法負載在硅膠或黏土等載體上，還存在著選擇性低、活性易流失、強度差、易泥化、易結焦、壽命短、產(chǎn)物碳數(shù)分布廣等缺點。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中存在的催化劑壽命短，易泥化，且丙烯轉化率低，產(chǎn)物中壬烯和十二烯的選擇性偏低等不足，開發(fā)了一種使用壽命長、強度高、催化活性好以及選擇性高的用于丙烯低聚制備壬烯和十二烯的催化劑。本發(fā)明催化劑的制備方法通過原位溶膠-凝膠法在TiO2/SiO2載體上負載磷鎢鉬氧化物活性組分。本發(fā)明催化劑制備方法如下：(1)取一定量的水和乙醇，加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌0.5～4h，備用；(2)取一定量的鈦酸丁酯加入到步驟(1)所制備的溶液中，攪拌20～50min，室溫保存1～4d，即溶膠A，備用；(3)取一定量的磷鎢鉬雜多酸，按一定比例加入、水、乙醇和乙二醇攪拌溶解，即溶液B，備用；(4)取步驟(2)所得溶膠A，在60℃下攪拌1～4h，向其中加入步驟(3)所得溶液B，60℃下攪拌1～3h，烘干、焙燒，得到催化劑前驅體；(5)將步驟(4)所得催化劑前驅體粉碎過篩，加入成型助劑成型，烘干、焙燒即得催化劑。作為優(yōu)選，步驟(1)所述正硅酸乙酯和水的摩爾比為1：1～5，所述正硅酸乙酯和乙醇的摩爾比為1：1～5。作為優(yōu)選，步驟(2)所述的鈦酸丁酯和正硅酸乙酯按Ti：Si比為1：2～10。作為優(yōu)選，步驟(3)所述的磷鎢鉬雜多酸為H3PW6Mo6O40或H6P2W9Mo9O62。作為優(yōu)選，步驟(3)所述的磷鎢鉬雜多酸和以TiO2/SiO2固含量計的Ti-Si溶膠凝膠質量比為1：1～10；步驟(3)所述的水、乙醇和乙二醇加入量以Ti-Si溶膠凝膠中SiO2的固含量為基準，SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：2～8：1～5：0.1～1，所述攪拌時間為1～4h。作為優(yōu)選，步驟(4)所述焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為1～8h。作為優(yōu)選，步驟(5)所述的成型助劑為擬薄水鋁石，田菁粉，硝酸，乙酸，檸檬酸；硝酸濃度為0.15～3mol/L，乙酸濃度為20％～60％。作為優(yōu)選，步驟(5)所述烘干過程溫度為90～120℃，烘干時間為5～12h，所述焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為1～8h。本發(fā)明催化劑應用方法如下：在裝有本催化劑的固定床反應器中，進行丙烯低聚反應，反應條件為：反應溫度160～350℃，反應壓力1.0～6.0MPa，進料空速1000～6000h-1，活化水質量分數(shù)0.5％～2.0％。作為優(yōu)選，催化劑應用方法中，反應溫度200～300℃，反應壓力1.5～3.5MPa，進料空速2000～5500h-1，活化水質量分數(shù)0.8％～1.2％。本發(fā)明的優(yōu)點如下：本發(fā)明提供了一種丙烯低聚制備壬烯和十二烯催化劑，按照本發(fā)明方法制備得到的催化劑，強度高，不易泥化，使用壽命長，活性組份分布均勻，丙烯轉化率高，壬烯和十二烯選擇性高，可通過調節(jié)工藝條件來選擇產(chǎn)物。具體實施方式下面結合實施例進一步詳細解釋本發(fā)明。實施例1：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩爾比為1：1：1，取3.6g水，9.2g乙醇加入燒杯，室溫下滴加41.7g正硅酸乙酯，攪拌2h；按Ti：Si原子比為1：8，取8.5g鈦酸丁酯加入上述燒杯中，攪拌20min，結束后靜置2天。取所制Ti-Si膠60℃下攪拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：5：2：0.4，取18g水，18.4g乙醇，5g乙二醇，3.0g磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40，攪拌2h后加入Ti-Si膠中，繼續(xù)攪拌1h，倒出至淺盤，烘干，在550℃下焙燒4h。研磨成粉末后加入成型助劑成型，在105℃下恒溫干燥12h，之后在550℃下焙燒4h，即得所需催化劑。將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度210℃，反應壓力3.5MPa，丙烯進料空速(體積)5000h-1，活化水質量分數(shù)1.0％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為94％，壬烯選擇性為68％，十二烯選擇性為25％，壬烯和十二烯總選擇性為93％。實施例2：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩爾比為1：2：2，取7.2g水，18.4g乙醇加入燒杯，室溫下滴加41.7g正硅酸乙酯，攪拌3h；按Ti：Si原子比為1：4，取17g鈦酸丁酯加入上述燒杯中，攪拌30min，結束后靜置1天。取所制Ti-Si膠50℃下攪拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：5：2：0.6，取18g水，18.4g乙醇，7.44g乙二醇，2.5g磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40，攪拌2h后加入Ti-Si膠中，繼續(xù)攪拌1h，倒出至淺盤，烘干，在500℃下焙燒3h。研磨成粉末后加入成型助劑成型，在95℃下恒溫干燥12h，之后在550℃下焙燒3.5h，即得所需催化劑。將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度240℃，反應壓力2.0MPa，丙烯進料空速(體積)5500h-1，活化水質量分數(shù)1.2％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為86％，壬烯選擇性為63％，十二烯選擇性為18％，壬烯和十二烯總選擇性為81％。實施例3：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩爾比為1：2：1，取7.2g水，9.2g乙醇加入燒杯，室溫下滴加41.7g正硅酸乙酯，攪拌2h；按Ti：Si原子比為1：6，取11.3g鈦酸丁酯加入上述燒杯中，攪拌1h，結束后靜置2天。取所制Ti-Si膠60℃下攪拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：6：3：0.6，取21.6g水，27.6g乙醇，7.44g乙二醇，2.0g磷鎢鉬雜多酸H6P2W9Mo9O62和1.5g磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40，攪拌2h后加入Ti-Si膠中，繼續(xù)攪拌50min，倒出至淺盤,烘干，在550℃下焙燒4h。研磨成粉末后加入成型助劑成型，在105℃下恒溫干燥8h，之后在550℃下焙燒4h，即得所需催化劑。將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度260℃，反應壓力1.5MPa，丙烯進料空速(體積)4000h-1，活化水質量分數(shù)0.9％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為94％，壬烯選擇性為68％，十二烯選擇性為25％，壬烯和十二烯總選擇性為93％。實施例4：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩爾比為1：1：2，取3.6g水，18.4g乙醇加入燒杯，室溫下滴加41.7g正硅酸乙酯，攪拌2h；按Ti：Si原子比為1：7，取9.7g鈦酸丁酯加入上述燒杯中，攪拌20min，結束后靜置2天。取所制Ti-Si膠60℃下攪拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：5：1：0.8，取18g水，9.2g乙醇，9.9g乙二醇，3.0g磷鎢鉬雜多酸H6P2W9Mo9O62，攪拌2h后加入Ti-Si膠中，繼續(xù)攪拌1h，倒出至淺盤,烘干，在550℃下焙燒4h。研磨成粉末后加入成型助劑成型，在105℃下恒溫干燥10h，之后在450℃下焙燒4.5h，即得所需催化劑。將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度280℃，反應壓力2.5MPa，進丙烯進料空速(體積)4500h-1，活化水質量分數(shù)1.1％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為89％，壬烯選擇性為66％，十二烯選擇性為21％，壬烯和十二烯總選擇性為87％。實施例5：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩爾比為1：1：1，取3.6g水，9.2g乙醇加入燒杯，室溫下滴加41.7g正硅酸乙酯，攪拌2h；按Ti：Si原子比為1：8，取8.5g鈦酸丁酯加入上述燒杯中，攪拌40min，結束后靜置3天。取所制Ti-Si膠60℃下攪拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：6：3：0.6，取21.6g水，27.6g乙醇，7.44g乙二醇，3.0g磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40，攪拌2h后加入Ti-Si膠中，繼續(xù)攪拌1h，倒出至淺盤,烘干，在550℃下焙燒4h。研磨成粉末后加入成型助劑成型，在105℃下恒溫干燥10h，之后在450℃下焙燒5.5h，即得所需催化劑。將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度220℃，反應壓力3.5MPa，丙烯進料空速(體積)5000h-1，活化水質量分數(shù)1.0％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為90％，壬烯選擇性為67％，十二烯選擇性為22％，壬烯和十二烯總選擇性為89％。對比例1：催化劑單程使用壽命實驗：為了進一步考察催化劑的單程使用壽命，對催化劑進行壽命實驗，取實施例1方法制得的催化劑，將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度210℃，反應壓力3.5MPa，丙烯進料空速(體積)5000h-1，活化水質量分數(shù)1.0％的條件下考察催化劑的單程壽命，實驗結果見表1。同時查閱現(xiàn)有資料發(fā)現(xiàn)，張西龍等(丙烯齊聚制壬烯生產(chǎn)工藝條件研究[J].化工生產(chǎn)與技術.2004，11(3)：4～6)采用磷酸/硅膠為催化劑進行了丙烯生產(chǎn)壬烯的生產(chǎn)工藝研究，在反應溫度催化劑初期為200℃～210℃，末期為210℃～220℃條件下，該催化劑的工業(yè)化壽命為92天～105天。表1催化劑單程壽命驗數(shù)據(jù)表實驗時間丙烯轉化率/％壬烯選擇性/％十二烯選擇性/％1天9468250.25年(3月)9364270.5年(6月)9565251年(12月)9267242年(24月)9268252.75年(33月)9364253年(36月)916423由表1結果可知，催化劑經(jīng)過3年單程壽命實驗，丙烯轉化率仍達到91％，壬烯選擇性為64％，十二烯選擇性為23％，壬烯和十二烯總選擇性為87％。表明催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能，因此，本發(fā)明催化劑適合用于丙烯低聚制備壬烯和十二烯，且能滿足工業(yè)長期運轉的需要，催化劑使用壽命可以在3年以上。對比兩種催化劑發(fā)現(xiàn)實施例1制備的催化劑在工業(yè)使用壽命上明顯優(yōu)于現(xiàn)有的丙烯生產(chǎn)壬烯催化劑，具有顯著進步性的特征。對比例2：試驗一：采用原位溶膠-凝膠法在SiO2載體上負載磷鎢鉬氧化物活性組分制備丙烯低聚催化劑，對其制備方法和使用方法如下：①制備方法：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩爾比為1：1：1，取3.6g水，9.2g乙醇加入燒杯，室溫下滴加41.7g正硅酸乙酯，攪拌2h；靜置2天，得硅溶膠A。取所制硅溶膠A60℃下攪拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩爾比為1：5：2：0.4，取18g水，18.4g乙醇，5g乙二醇，3.0g磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40，攪拌2h后加入溶膠A中，繼續(xù)攪拌1h，倒出至淺盤，烘干，在550℃下焙燒4h。研磨成粉末后加入成型助劑成型，在105℃下恒溫干燥12h，之后在550℃下焙燒4h，即得所需催化劑。②使用方法：將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度210℃，反應壓力3.5MPa，丙烯進料空速(體積)5000h-1，活化水質量分數(shù)1.0％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為64％，壬烯選擇性為41％，十二烯選擇性為4.2％，壬烯和十二烯總選擇性為45.2％。試驗數(shù)據(jù)如表2所示。試驗二：磷鎢鉬氧化物活性組分催化丙烯低聚反應，使用方法如下：將催化劑裝入管式反應器中，在反應溫度210℃，反應壓力3.5MPa，丙烯進料空速(體積)5000h-1，活化水質量分數(shù)1.0％的條件下考察催化劑效果，考察結果為：丙烯轉化率為21％，壬烯選擇性為9％，十二烯選擇性為0.4％，壬烯和十二烯總選擇性為9.4％。試驗數(shù)據(jù)如表2所示。表2兩種催化劑試驗數(shù)據(jù)對比由表2結果可知，實施例1制備的催化劑在丙烯轉化率、壬烯選擇性和十二烯選擇性上明顯要優(yōu)于磷鎢鉬氧化物/SiO2催化劑和磷鎢鉬氧化物催化劑，說明TiO2/SiO2載體明顯提高了磷鎢鉬氧化物的催化效率，具有顯著進步性的特征。當前第1頁1 2 3