本發(fā)明涉及一種利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的二氧化鈦是一種重要的n型半導(dǎo)體，可應(yīng)用于太陽能電池、光催化降解有機(jī)污染物與光解水制氫領(lǐng)域，然而TiO₂帶隙能較大，僅在紫外光條件下顯示出較優(yōu)的光催化活性，且易受到光蝕作用，

因此，需要進(jìn)一步開發(fā)新型的可見光響應(yīng)光催化劑。錫酸鋅（Zn₂SnO₄）作為一種新型的寬帶隙光催化劑，其禁帶寬度大約為3.6eV，其電子遷移率與量子效率高，光生電子與空穴復(fù)合幾率低，在紫外光條件下可有效降解NO與HCHO以及有機(jī)污染物，但是目前對Zn₂SnO₄的光催化研究大多限于紫外光區(qū)域，其可見光條件下光催化活性不高，因此有必要對納米Zn₂SnO₄進(jìn)行改性以增強(qiáng)其可見光催化性能。本研究中，以水熱合成Zn₂SnO₄納米粉為原料，通過水熱反應(yīng)進(jìn)行改性，從而獲得ZnSnO₃超細(xì)納米粉，該產(chǎn)物在可見光條件下具有優(yōu)異的光催化性能，此新型可見光催化劑的制備方法尚未見相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法，該產(chǎn)物晶粒細(xì)小，具有介孔結(jié)構(gòu)，并具有優(yōu)異可見光催化性能。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法，包括以下步驟：步驟一、稱取一定量的氫氧化鈉粉體，將其完全溶解至溶劑中，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得濃度?.75mol/L的NaOH溶液，標(biāo)記為溶液A，備用；

步驟二、稱取一定量的四氯化錫和氯化鋅溶于溶劑中形成混合溶液，充分?jǐn)嚢琛⑷芙夂?，制得的混合溶液中Sn⁴⁺與Zn²⁺濃度分別為0.25mol/L和0.5 mol/L，標(biāo)記為混合溶液B，備用；

步驟三、按體積份數(shù)比，分別取2：1的步驟一制備的溶液A和步驟二制備的混合溶液B，將溶液A和混合溶液B混合攪拌，充分反應(yīng)后得到懸濁液，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200-220℃，保溫20-30h后降至室溫，獲得溶劑熱產(chǎn)物，備用；

步驟四、將步驟三制得的溶劑熱產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對固體沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，制得Zn₂SnO₄納米粉，備用；

步驟五、按照每1-4g的Zn₂SnO₄納米粉加入160mL冰醋酸的水溶液的比例，稱取步驟四制得的Zn₂SnO₄納米粉加入至冰醋酸的水溶液中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬螅玫綉覞嵋?，備用?/p>

步驟六、將步驟五得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為145-165℃，加熱保溫12-18h，之后將反應(yīng)釜降溫至室溫，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；

步驟七、將步驟六制得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對得到的固體沉淀物進(jìn)行洗滌，再將洗滌后得到的固體產(chǎn)物放入干燥箱內(nèi)，在80-90℃下干燥10-12h，獲得最終產(chǎn)物。

本發(fā)明中，步驟一和步驟二中使用的溶劑均為去離子水。

本發(fā)明中，在步驟三和步驟六中，懸濁液在轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度均為80%。

本發(fā)明中，在步驟四和步驟七中對固體沉淀物的洗滌的方法為：依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-5次。

本發(fā)明中，步驟四中的干燥工藝參數(shù)為在80-90℃下干燥10-12h。

本發(fā)明中，步驟五中的冰醋酸的體積濃度為5-30%。

有益效果：（1）、該方法的合成工藝簡便、避免了高溫煅燒和球磨等后續(xù)工藝引入雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，易操作、反應(yīng)合成的產(chǎn)物純度高。（2）、該方法合成的可見光響應(yīng)型光催化劑，為納米結(jié)構(gòu)，晶粒小，具有介孔結(jié)構(gòu)以及較大的表面積，該結(jié)構(gòu)使光響應(yīng)型光催化劑的光吸收能力增強(qiáng)，同時(shí)縮短了光生電子的遷移距離，減小了光生電子與空穴對復(fù)合幾率。本研究中，在日光燈照射下對羅丹明B溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，在可見光條件下具有優(yōu)異的光催化性能，利用本發(fā)明合成的改性產(chǎn)物作為光催化劑可降解羅丹明B（RhB）95%以上。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的可見光響應(yīng)型光催化劑的XRD圖；

圖2是實(shí)施例1制得的可見光響應(yīng)型光催化劑的TEM圖；

圖3是實(shí)施例1制得的可見光響應(yīng)型光催化劑的光催化結(jié)果；

圖4是實(shí)施例1制得的可見光響應(yīng)型光催化劑與Zn₂SnO₄納米粉在相同測試條件下的光催化結(jié)果比較圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法，包括以下步驟：步驟一、稱取一定量的氫氧化鈉粉體，將其完全溶解至溶劑中，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得濃度?.75mol/L的NaOH溶液，標(biāo)記為溶液A，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟二、稱取一定量的四氯化錫和氯化鋅溶于溶劑中形成混合溶液，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得的混合溶液中Sn⁴⁺與Zn²⁺濃度分別為0.25mol/L和0.5 mol/L，標(biāo)記為混合溶液B，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟三、按體積份數(shù)，分別取2份步驟一制備的溶液A和1份步驟二制備的混合溶液B，在攪拌條件下，將量取的溶液A以2mL/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反應(yīng)后得到懸濁液，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為210℃，保溫22h后降至室溫，獲得溶劑熱產(chǎn)物，備用；

步驟四、將步驟三制得的溶劑熱產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-5次，即每次先使用去離子水洗滌一次，再使用無水乙醇洗滌一次，去離子水和無水乙醇各洗滌3-5次；然后在85℃下干燥10h，獲得Zn₂SnO₄納米粉，備用；

步驟五、稱取0.5-2g的步驟四制得的Zn₂SnO₄納米粉加入至80mL冰醋酸的水溶液中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，得到懸濁液，備用；其中，冰醋酸的體積濃度為5-30%；

步驟六、將步驟五得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為145℃，加熱保溫15h，之后將反應(yīng)釜降溫至室溫，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；

步驟七、將步驟六制得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對得到的固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-5次，再將洗滌后得到的固體產(chǎn)物放入干燥箱內(nèi)，在85℃下干燥10h，獲得最終產(chǎn)物。

將實(shí)施例1制備的產(chǎn)物進(jìn)行XRD與TEM測試，測試結(jié)果如圖1和圖2所示，由XRD圖譜可知，實(shí)施例1合成產(chǎn)物的衍射峰較寬，且無雜峰出現(xiàn)，所獲得可見光響應(yīng)光催化劑為納米ZnSnO₃，合成ZnSnO₃的納米晶純度高；由TEM結(jié)果可以看出，合成產(chǎn)物為納米顆粒狀，形貌均勻，其粒徑小，平均粒徑為5nm左右。

對本實(shí)施例獲得的產(chǎn)物進(jìn)行光催化性能測試：分別取0.1g的現(xiàn)有Zn₂SnO₄納米粉作為對照組和本實(shí)施例合成的產(chǎn)物作為測試組，二者均作為光催化劑，以羅丹明B（RhB）溶液為目標(biāo)降解物，RhB溶液的濃度為1×10^-5mol/L，體積為40mL，選用60W的日光管作為光源，樣品距燈管的距離為10cm，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過60min的光照，結(jié)果如圖3、圖4所示。由圖3可以看出，RhB的特征峰的強(qiáng)度值隨著光照時(shí)間的延長而降低，表明RhB濃度值隨光照時(shí)間的延長而降低。以現(xiàn)有Zn₂SnO₄作為光催化劑，RhB的濃度可降解56%；以本實(shí)施例合成的改性產(chǎn)物作為光催化劑解RhB的濃度可降95%；對比Zn₂SnO₄與本實(shí)施例合成產(chǎn)物作為光催化劑的降解效果，結(jié)果顯示，利用Zn₂SnO₄納米粉制備可見光響應(yīng)型的ZnSnO₃催化劑，該產(chǎn)物晶粒細(xì)小，具有介孔結(jié)構(gòu)，并具有優(yōu)異可見光催化性能。

實(shí)施例2

利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法，包括以下步驟：步驟一、稱取一定量的氫氧化鈉粉體，將其完全溶解至溶劑中，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得濃度?.75mol/L的NaOH溶液，標(biāo)記為溶液A，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟二、稱取一定量的四氯化錫和氯化鋅溶于溶劑中形成混合溶液，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得的混合溶液中Sn⁴⁺與Zn²⁺濃度分別為0.25mol/L和0.5 mol/L，標(biāo)記為混合溶液B，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟三、按體積份數(shù)，分別取2份步驟一制備的溶液A和1份步驟二制備的混合溶液B，在攪拌條件下，將量取的A溶液以2mL/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反應(yīng)后得到懸濁液，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為220℃，保溫25h后降至室溫，獲得水熱產(chǎn)物，備用；

步驟四、將步驟三制得的溶劑熱產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-4次，即每次先使用去離子水洗滌一次，再使用無水乙醇洗滌一次，去離子水和無水乙醇各洗滌3-4次；然后在90℃下干燥10h，獲得Zn₂SnO₄納米粉，備用；

步驟五、稱取1-4g的步驟四制得的Zn₂SnO₄納米粉加入至160mL冰醋酸的水溶液中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，得到懸濁液，備用；其中，冰醋酸的體積濃度為5-30%；

步驟六、將步驟五得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為150℃，加熱保溫15h，之后將反應(yīng)釜降溫至室溫，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；

步驟七、將步驟六制得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對得到的固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-5次，再將洗滌后得到的固體產(chǎn)物放入干燥箱內(nèi)，在90℃下干燥10h，獲得納米結(jié)構(gòu)的可見光響應(yīng)型ZnSnO₃光催化劑，其納米粉的平均粒徑為5nm。

實(shí)施例3

利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法，包括以下步驟：步驟一、稱取一定量的氫氧化鈉粉體，將其完全溶解至溶劑中，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得濃度?.75mol/L的NaOH溶液，標(biāo)記為溶液A，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟二、稱取一定量的四氯化錫和氯化鋅溶于溶劑中形成混合溶液，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得的混合溶液中Sn⁴⁺與Zn²⁺濃度分別為0.25mol/L和0.5 mol/L，標(biāo)記為混合溶液B，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟三、按體積份數(shù)，分別取2份步驟一制備的溶液A和1份步驟二制備的混合溶液B，在攪拌條件下，將量取的A溶液以2mL/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反應(yīng)后得到懸濁液，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200℃，保溫28h后降至室溫，獲得溶劑熱產(chǎn)物，備用；

步驟四、將步驟三制得的溶劑熱產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-4次，即每次先使用去離子水洗滌一次，在使用無水乙醇洗滌一次，去離子水和無水乙醇各洗滌3-4次；然后在80℃下干燥12h，獲得Zn₂SnO₄納米粉，備用；

步驟五、稱取1.5-2g的步驟四制得的Zn₂SnO₄納米粉加入至80mL冰醋酸的水溶液中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，得到懸濁液，備用；其中，冰醋酸的體積濃度為5-30%；

步驟六、將步驟五得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為155℃，加熱保溫12h，之后將反應(yīng)釜降溫至室溫，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；

步驟七、將步驟六制得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對得到的固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-5次，再將洗滌后得到的固體產(chǎn)物放入干燥箱內(nèi)，在80℃下干燥12h，獲得納米結(jié)構(gòu)的可見光響應(yīng)型ZnSnO₃光催化劑，其納米粉的平均粒徑為5nm。

實(shí)施例4

利用納米Zn₂SnO₄制備可見光響應(yīng)光催化劑的方法，包括以下步驟：步驟一、稱取一定量的氫氧化鈉粉體，將其完全溶解至溶劑中，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得濃度?.75mol/L的NaOH溶液，標(biāo)記為溶液A，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟二、稱取一定量的四氯化錫和氯化鋅溶于溶劑中形成混合溶液，充分?jǐn)嚢?、溶解后制得的混合溶液中Sn⁴⁺與Zn²⁺濃度分別為0.25mol/L和0.5mol/L，標(biāo)記為混合溶液B，備用；其中使用的溶劑為去離子水；

步驟三、按體積份數(shù)，分別取2份步驟一制備的溶液A和1份步驟二制備的混合溶液B，在攪拌條件下，將量取的A溶液以2mL/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反應(yīng)后得到懸濁液，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200℃，保溫30h后降至室溫，獲得溶劑熱產(chǎn)物，備用；

步驟四、將步驟三制得的溶劑熱產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-4次，即每次先使用去離子水洗滌一次，在使用無水乙醇洗滌一次，去離子水和無水乙醇各洗滌3-4次；然后在82℃下干燥11h，獲得錫酸鋅納米粉，備用；

步驟五、稱取3-4g的步驟四制得的Zn₂SnO₄納米粉加入至160mL冰醋酸的水溶液中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，得到懸濁液，備用；其中，冰醋酸的體積濃度為5-30%；

步驟六、將步驟五得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)懸濁液的填充度為80%，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為165℃，加熱保溫18h，之后將反應(yīng)釜降溫至室溫，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；

步驟七、將步驟六制得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離，取固體沉淀物后，對得到的固體沉淀物進(jìn)行洗滌，依次采用去離子水和無水乙醇對得到的固體沉淀物進(jìn)行交替洗滌3-5次，再將洗滌后得到的固體產(chǎn)物放入干燥箱內(nèi)，在83℃下干燥11h，獲得納米結(jié)構(gòu)的可見光響應(yīng)型ZnSnO₃光催化劑，其納米粉的平均粒徑為5nm。