本發(fā)明涉及氣凝膠
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以纖維素納米纖維為模板制備的氣凝膠及制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，人口的爆炸增長及工業(yè)的快速發(fā)展都大大加速了能量的消耗，并給脆弱的環(huán)境帶來沉重的負(fù)擔(dān)。如何有效解決環(huán)境污染已成為人類當(dāng)前面臨最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。例如：伴隨著水污染問題被越來越多的報(bào)道，水污染的治理已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)一個(gè)必不可少的話題，尤其是污水中有機(jī)物的治理方面。目前常用的水污染處理方法是以活性炭為主對(duì)污染物進(jìn)行吸附，而該方法僅限于將污染物轉(zhuǎn)移且污染治理效果較差。因此，亟需一種行之有效的人工處理污染物質(zhì)的方法，以有效解決當(dāng)前面臨的嚴(yán)重水污染問題。纖維素作為地球上最古老、最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不竭的，是人類最寶貴的天然可再生資源；其作為自然界中最常見的有機(jī)聚合物，基于其良好的生物相容性、可降解性和親水性，在制藥、處理原油泄漏、制備綠色的隔音材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。因此，如果能將纖維素用于水污染的治理過程中，將會(huì)在很大程度上緩解目前嚴(yán)峻的水污染問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種以纖維素納米纖維為模板制備的氣凝膠及制備方法與應(yīng)用，以制備出具有大比表面積、高長徑比、超低密度及具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)物性能的氣凝膠，從而可以有效應(yīng)用于水污染的處理過程中。為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：第一方面，本發(fā)明提供一種以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，包括以下步驟：S101：將纖維素納米纖維加入水中，攪拌均勻后進(jìn)行超聲波分散處理；S102：向S101中超聲波分散處理后的產(chǎn)物中依次加入鈦酸四丁酯、尿素和檸檬酸，攪拌均勻后反應(yīng)1h-100h；S103：將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心處理，收集固相；將固相與水按1：100-1：1000的重量比混合，之后進(jìn)行超聲波分散處理；S104：將S103中超聲分散處理后的產(chǎn)物冷凍干燥，得到氣凝膠。其中，將纖維素納米纖維加入水中，攪拌均勻后進(jìn)行超聲波分散處理，得到纖維素納米纖維膠體溶液；然后加入鈦酸四丁酯、尿素和檸檬酸，攪拌均勻后反應(yīng)1h-100h，即在低溫水熱條件下制備出負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維；鈦酸四丁酯、尿素和檸檬酸優(yōu)選依次加入。之后清洗制備的負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維，以除去低溫水熱過程中的離子，將固相與水按1：100-1：1000的重量比混合，之后進(jìn)行超聲波分散處理，即將清洗后的負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維分散成均勻的膠體溶液；最后冷凍干燥得到負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維的氣凝膠。具體地，超聲波分散處理優(yōu)選在超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行。此外，需要說明的是，本發(fā)明中使用的水，可以是純凈水、蒸餾水、去離子水和超純水等。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，纖維素納米纖維與鈦酸四丁酯、尿素以及檸檬酸的重量比為1：(0.001-10)：(0.001-10)：(0.001-10)。優(yōu)選地，纖維素納米纖維與鈦酸四丁酯、尿素以及檸檬酸的重量比為1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S101中，超聲波分散處理的條件為：溫度為0℃-10℃，時(shí)間為10min-1000min，超聲功率為100W-500W；超聲波分散處理后的產(chǎn)物中，纖維素納米纖維的質(zhì)量百分濃度小于等于10％。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S102中，反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，且所述反應(yīng)的溫度為25℃-220℃。具體地，反應(yīng)釜優(yōu)選為高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100℃-220℃。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S103中，離心處理具體為：將反應(yīng)后的產(chǎn)物在2000-8000rpm的條件下離心5-10min。其中，將反應(yīng)后的產(chǎn)物在2000-8000rpm的條件下離心5-10min，即離心洗滌，該步驟的目的在于除去低溫水熱法制備得到的負(fù)載了納米二氧化鈦的納米纖維素納米纖維中的離子。具體地，在實(shí)際操作中，離心洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3-5次。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S103中，超聲波分散處理的條件為：溫度為0℃-10℃，時(shí)間為1min-100min，超聲功率為10W-100W。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S104中，冷凍干燥的條件為：溫度為-80℃-0℃，壓力為0-50μpa，時(shí)間為1d-7d。其中，冷凍干燥在真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行，通過真空升華，得到本發(fā)明所需的氣凝膠。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S104中，冷凍干燥具體為：將超聲分散處理后的產(chǎn)物于-15℃-0℃下預(yù)凍10h-15h；然后將預(yù)凍10h-15h后的產(chǎn)物在溫度為-80℃-0℃，壓力為0-50μpa，時(shí)間為1d-7d的條件下進(jìn)行冷凍干燥。第二方面，按照本發(fā)明提供的方法制備得到的氣凝膠。該氣凝膠具有大比表面積、高長徑比、超低密度及具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)物性能，可以有效應(yīng)用于水污染的處理過程中，從而解決日益嚴(yán)峻的水污染問題。第三方面，按照本發(fā)明提供的方法制備得到的氣凝膠在降解水污染尤其是降解污水中有機(jī)物污染方面的應(yīng)用。本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)申請(qǐng)人經(jīng)過悉心研究發(fā)現(xiàn)：采用本發(fā)明提供的以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，可以將二氧化鈦很好的負(fù)載在纖維素納米纖維上，得到負(fù)載納米二氧化鈦的纖維素納米纖維的氣凝膠；從而有效避免了傳統(tǒng)二氧化鈦在使用過程中容易團(tuán)聚，而增加二氧化鈦尺寸又會(huì)降低其比表面積，從而使得催化活性相應(yīng)降低的缺陷。(2)采用本發(fā)明提供的以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，可以制備出具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)物性能的氣凝膠，從而可以將其有效地應(yīng)用于治理水污染尤其是降解污水中的有機(jī)物污染方面。(3)采用本發(fā)明提供的方法制備得到的氣凝膠具有良好的形貌、大的比表面積、高的長徑比以及超低密度。(4)采用本發(fā)明提供的冷凍干燥法，可以有效避免氣凝膠骨架的塌陷和氣凝膠的破裂，得到大比表面積、高長徑比、超低密度及具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)物性能的氣凝膠。(5)本發(fā)明提供的制作方法操作簡單、易于操作和控制；且成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法的流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的氣凝膠的宏觀圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例中的氣凝膠的元素分析圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例中的氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例中的氣凝膠的高倍透射顯微鏡圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例中的氣凝膠的粒徑分布圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實(shí)例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)試劑商店購買得到的。以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn)，均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。本發(fā)明提供一種以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，如圖1所示，包括以下步驟：S101：將纖維素納米纖維加入水中，攪拌均勻后進(jìn)行超聲波分散處理。其中，S101中，超聲波分散處理的條件為：溫度為0℃-10℃，時(shí)間為10min-1000min，超聲功率為100W-500W；超聲波分散處理后的產(chǎn)物中，纖維素納米纖維的質(zhì)量百分濃度小于等于10％。將纖維素納米纖維加入水中，攪拌均勻后在0℃-10℃的條件下超聲波分散處理10min-1000min，得到纖維素納米纖維膠體溶液。具體地，超聲波分散處理優(yōu)選在超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行。S102：向S101中超聲波分散處理后的產(chǎn)物中加入鈦酸四丁酯、尿素和檸檬酸，攪拌均勻后反應(yīng)1h-100h。其中，纖維素納米纖維與鈦酸四丁酯、尿素以及檸檬酸的重量比為1：(0.001-10)：(0.001-10)：(0.001-10)；反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，且所述反應(yīng)的溫度為25℃-220℃。在該步驟中，依次加入鈦酸四丁酯、尿素和檸檬酸，采用反應(yīng)釜，在25℃-220℃的條件下反應(yīng)1h-100h，即在低溫水熱條件下制備出負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維。具體地，反應(yīng)釜優(yōu)選為高壓反應(yīng)釜。S103：將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心處理，收集固相；將固相與水按1：100-1：1000的重量比混合，之后進(jìn)行超聲波分散處理。其中，離心處理具體為：將反應(yīng)后的產(chǎn)物在2000-8000rpm的條件下離心5-10min；超聲波分散處理的條件為：溫度為0℃-10℃，時(shí)間為1min-100min，超聲功率為10W-100W。在該步驟中，清洗制備的負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維，將反應(yīng)后的產(chǎn)物在2000-8000rpm的條件下離心5-10min，即離心洗滌，該步驟的目的在于除去低溫水熱法制備得到的負(fù)載了納米二氧化鈦的納米纖維素納米纖維中的離子。具體地，在實(shí)際操作中，離心洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3-5次。取離心洗滌后固相，并與水按1：100-1：1000的重量比混合，之后在溫度為0℃-10℃，功率為10W-100W的條件下用超聲波分散處理1min-100min，即將清洗后的負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維分散成均勻的膠體溶液。S104：將S103中超聲分散處理后的產(chǎn)物冷凍干燥。其中，冷凍干燥的條件為：溫度為-80℃-0℃，壓力為0-50μpa，時(shí)間為1d-7d。在該步驟中，通過冷凍干燥制備負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維的氣凝膠。為了避免氣凝膠制備過程中其內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的塌陷，傳統(tǒng)上均采用超臨界干燥的方法。然而，雖然超臨界流體可以作為一種可以有效消除毛細(xì)作用力的流體而避免干燥過程中凝膠骨架的收縮，但是超臨界干燥的高成本和危險(xiǎn)性極大地限制了氣凝膠材料的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此，本發(fā)明采用冷凍干燥法干燥氣凝膠，可以在不損壞氣凝膠性質(zhì)的條件下得到各方面性質(zhì)均比較好的氣凝膠。優(yōu)選地，S104中，冷凍干燥具體為：將超聲分散處理后的產(chǎn)物于-15℃-0℃下預(yù)凍10h-15h；然后將預(yù)凍10h-15h后的產(chǎn)物在溫度為-80℃-0℃，壓力為0-50μpa，時(shí)間為1d-7d的條件下進(jìn)行冷凍干燥。將超聲分散處理后的產(chǎn)物于-10℃-0℃下預(yù)凍10h-15h；然后將預(yù)凍10h-15h后的產(chǎn)物在溫度為-80℃-0℃，壓力為0-50μpa，時(shí)間為1d-7d的條件下進(jìn)行冷凍干燥，可以有效避免氣凝膠骨架的塌陷和氣凝膠的破裂，從而得到具有大比表面積、高長徑比、超低密度及具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)物性能的氣凝膠。下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例一一種以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，包括以下步驟：S101：將0.1g纖維素納米纖維加入100ml水中，攪拌均勻后于溫度為5℃、功率為300W的條件下超聲波分散處理50min。S102：在S101中超聲波分散處理50min后的產(chǎn)物中依次加入0.5ml鈦酸四丁酯、0.3g尿素和0.5g檸檬酸，攪拌均勻后于高壓反應(yīng)釜中在溫度為150℃的條件下反應(yīng)10h。S103：將反應(yīng)10h后的產(chǎn)物在3000rpm的條件下離心6min后除去液相；在離心6min后除去液相后的產(chǎn)物中加入等體積的水，之后于2000rpm的條件下離心5min，收集固相；將固相與水按1：500的重量比混合，之后于溫度為3℃、功率為60W的條件下超聲波分散處理100min。S104：將S103中超聲分散處理100min后的產(chǎn)物在溫度為-50℃，壓力為0.5μpa的條件下冷凍干燥5d；最終得到本發(fā)明所需的氣凝膠。圖2為本實(shí)施例得到的氣凝膠的宏觀圖。實(shí)施例二一種以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，包括以下步驟：S101：將0.05g纖維素納米纖維加入90ml水中，攪拌均勻后于溫度為8℃、功率為500W的條件下超聲波分散處理200min。S102：在S101中超聲波分散處理200min后的產(chǎn)物中依次加入0.2ml鈦酸四丁酯、0.1g尿素和0.5g檸檬酸，攪拌均勻后于高壓反應(yīng)釜中在溫度為200℃的條件下反應(yīng)1h。S103：將反應(yīng)1h后的產(chǎn)物在3500rpm的條件下離心5min后除去液相；在離心5min后除去液相后的產(chǎn)物中加入等體積的水洗滌，之后于3000rpm的條件下離心3min，該洗滌過程重復(fù)進(jìn)行5次，最后離心分離收集固相；將固相與水按1：100的重量比混合，之后于溫度為0℃、功率為100W的條件下超聲波分散處理100min。S104：將S103中超聲分散處理500min后的產(chǎn)物在溫度為-80℃，壓力為50μpa的條件下冷凍干燥7d；最終得到本發(fā)明所需的氣凝膠。圖3為本實(shí)施例中的氣凝膠的元素分析圖，從圖中可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維的氣凝膠，不存在其他雜質(zhì)。實(shí)施例三一種以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，包括以下步驟：S101：將0.2g纖維素納米纖維加入99ml水中，攪拌均勻后于溫度為9℃、功率為100W的條件下超聲波分散處理10min。S102：在S101中超聲波分散處理10min后的產(chǎn)物中依次加入2ml鈦酸四丁酯、0.9g尿素和1g檸檬酸，攪拌均勻后于高壓反應(yīng)釜中在溫度為125℃的條件下反應(yīng)100h。S103：將反應(yīng)100h后的產(chǎn)物在2000rpm的條件下離心10min后除去液相；在離心10min后除去液相后的產(chǎn)物中加入等體積的水洗滌，之后于3500rpm的條件下離心3min，該洗滌過程重復(fù)進(jìn)行3次，最后離心分離收集固相；將固相與水按1：600的重量比混合，之后于溫度為3℃、功率為10W的條件下超聲波分散處理50min。S104：將S103中超聲分散處理50min后的產(chǎn)物在溫度為-5℃，壓力為30μpa的條件下冷凍干燥3d；最終得到本發(fā)明所需的氣凝膠。實(shí)施例四一種以纖維素納米纖維為模板制備氣凝膠的方法，包括以下步驟：S101：將0.05g纖維素納米纖維加入90ml水中，攪拌均勻后于溫度為8℃、功率為500W的條件下超聲波分散處理200min。S102：在S101中超聲波分散處理200min后的產(chǎn)物中依次加入0.2ml鈦酸四丁酯、0.1g尿素和0.5g檸檬酸，攪拌均勻后于高壓反應(yīng)釜中在溫度為200℃的條件下反應(yīng)1h。S103：將反應(yīng)1h后的產(chǎn)物在3500rpm的條件下離心5min后除去液相；在離心5min后除去液相后的產(chǎn)物中加入等體積的水洗滌，之后于3000rpm的條件下離心3min，該洗滌過程重復(fù)進(jìn)行5次，最后離心分離收集固相；將固相與水按1：100的重量比混合，之后于溫度為0℃、功率為100W的條件下超聲波分散處理100min。S104：將S103中超聲分散處理500min后的產(chǎn)物在-5℃下預(yù)凍13h，然后在溫度為-80℃，壓力為50μpa的條件下冷凍干燥7d；最終得到本發(fā)明所需的氣凝膠。圖4為本實(shí)施例中的氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖；圖5為本實(shí)施例中的氣凝膠的高倍透射顯微鏡圖；圖6為本實(shí)施例中的氣凝膠的粒徑分布圖。另外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明實(shí)施例得到的負(fù)載了納米二氧化鈦的纖維素納米纖維的氣凝膠的性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行以下測試：(一)比表面積、長徑比和密度測試對(duì)實(shí)施例一至實(shí)施例四制備得到的氣凝膠進(jìn)行比表面積、長徑比和密度測試，具體數(shù)據(jù)如表1所示：表1各實(shí)施例中氣凝膠的性質(zhì)列表比表面積(㎡/g)長徑比密度(mg/cm3)實(shí)施例一13525002實(shí)施例二12530001實(shí)施例三10510004實(shí)施例四11840001由此可見，本發(fā)明提供的制備方法，能夠制備出具有大比表面積、高長徑比以及超低密度的氣凝膠。(二)降解性能測試試驗(yàn)方法：將亞甲基藍(lán)加入水中，配制成濃度為15ppm的溶液，然后取30ml進(jìn)行測試；具體地，在該溶液中加入10mg實(shí)施例一制備得到的氣凝膠，使用光化學(xué)反應(yīng)儀在1000W的紫外燈下照射，10分鐘后使用紫外可見分光光度計(jì)檢測溶液的吸光度，并計(jì)算出亞甲基藍(lán)的降解率。實(shí)施例二至實(shí)施例四中的測試方法同上，各實(shí)施例的降解率具體如表2所示。表2各實(shí)施例中亞甲基藍(lán)的降解率實(shí)施例一實(shí)施例二實(shí)施例三實(shí)施例四20min降解率/％8756986330min降解率/％978999.991由此可見，本發(fā)明提供的以纖維素納米纖維為模板制備得到的氣凝膠，可以有效降解亞甲基藍(lán)；而亞甲基藍(lán)作為污水中的重要污染物廣泛存在于污水中，因此，本發(fā)明得到的氣凝膠可以有效用于污水的處理中，特別是用于降解污水中有機(jī)物污染。當(dāng)然，除了實(shí)施例一至實(shí)施例四中列舉的情況，其他原料組分間的重量比、超聲處理的溫度和時(shí)間、冷凍干燥的溫度和時(shí)間等都是可以的。本發(fā)明提供的以纖維素納米纖維為模板制備的氣凝膠及制備方法與應(yīng)用，能夠制備出具有大比表面積、高長徑比、超低密度及具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)物性能的氣凝膠，從而可以將其有效應(yīng)用于水污染的處理過程中。在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。當(dāng)前第1頁1 2 3