本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，涉及一種水體重金屬污染修復(fù)技術(shù)，尤其涉及一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：重金屬在環(huán)境與健康領(lǐng)域主要是指鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)、砷(As)等生物毒性顯著的元素，也泛指銅(Cu)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)等一般重金屬。重金屬或其化合物對環(huán)境造成的污染被稱為重金屬污染。其主要原因是包括工業(yè)廢水廢氣排放、采礦、污水灌溉等人類活動因素導(dǎo)致環(huán)境中重金屬含量增加，超出正常范圍，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化。重金屬污染有別于其他環(huán)境污染問題。譬如在有機(jī)污染中，不少有機(jī)化合物可以通過自然界本身物理的、化學(xué)的或生物的凈化，使有害性降低或解除。而重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解。因此即使?jié)舛群苄〉闹亟饘倭魅氕h(huán)境中，也會造成污染。例如很低濃度的重金屬隨廢水流入江河，會在藻類和魚蝦貝類等生物體內(nèi)富集產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而造成公害。不同重金屬對生物體的危害是不同：鉛可以通過皮膚、消化道、呼吸道進(jìn)入體內(nèi)與多種器官親和，引起貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷；中毒后往往表現(xiàn)為智力低下、反應(yīng)遲鈍、貧血等慢性中毒癥狀。常見來源有某些食物如香菇、木耳、蘆薈、茶葉、水產(chǎn)品和某些中藥，油漆涂料、蓄電池、冶煉、五金、機(jī)械、電鍍、化妝品、染發(fā)劑、釉彩碗碟餐具、燃煤等。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含鉛量最大限度為0.01mg/L。銅是人類最早使用的金屬，1928年Hart發(fā)現(xiàn)銅是生物體內(nèi)的必需微量元素。但是過量的銅又可致使人體內(nèi)的臟器造成負(fù)擔(dān)，特別是肝和膽，當(dāng)這兩種器官出現(xiàn)問題后，維持人體內(nèi)的新陳代謝就會出現(xiàn)紊亂、肝硬化、肝腹水，甚至更為嚴(yán)重。銅礦的開采和冶煉、金屬加工、機(jī)械制造、鋼鐵生產(chǎn)等極易帶來重金屬銅的污染。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含銅量最大限度為2.0mg/L。鎘進(jìn)入人體后主要蓄積于腎臟和肝臟中，損害腎功能、骨骼和消化系統(tǒng)；急性鎘中毒可引起嘔吐、腹瀉、意識喪失等，鎘及其化合物具有一定的致畸和致癌的作用。常見來源有大米、香菇、木耳、水產(chǎn)品等食物中，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含鎘量最大限度為0.003mg/L。錳是人體及動植物所必需的微量元素之一，但攝入過量的錳則會對機(jī)體產(chǎn)生不良作用。工業(yè)生產(chǎn)中錳主要通過呼吸道進(jìn)入機(jī)體，并對人的神經(jīng)、生殖、呼吸等系統(tǒng)產(chǎn)生不同程度的損害。慢性錳中毒是一種漸進(jìn)性疾病，即使脫離接觸，病情仍會繼續(xù)發(fā)展。而錳的用途非常廣泛，幾乎涉及到人類生活的方方面面，尤其在工業(yè)生產(chǎn)中。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含錳量最大限度為0.5mg/L。汞是劇毒物質(zhì)，以有機(jī)汞中毒為主，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含汞量最大限度為0.001mg/L。汞中毒表現(xiàn)為手指、口唇和舌頭麻木、說話不清、視野縮小、運(yùn)動失調(diào)以及神經(jīng)系統(tǒng)損害。嚴(yán)重者可發(fā)生癱瘓、肢體變形、吞咽困難甚至死亡。常見汞污染來源有化妝品、水產(chǎn)品、儀表廠、食鹽電解、貴金屬冶煉、照明用燈、齒科材料、燃煤等。鋅是人體必須的微量元素，但若在人體內(nèi)含量過高，將會抑制噬細(xì)胞的活性和殺菌力，使人體的免疫功能和抵抗力減弱，對疾病易感性增加。主要的鋅污染源有鋅礦開采、冶煉加工、機(jī)械制造以及鍍鋅、儀器儀表、有機(jī)合成和造紙等工業(yè)排放。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含鋅量最大限度為3.0mg/L。砷及其化合物被確認(rèn)為致癌物。砷會干擾人體酶活性以及細(xì)胞的呼吸、分裂和繁殖而引起新陳代謝障礙；急性砷中毒表現(xiàn)為腎腸炎癥，嚴(yán)重者可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹而死亡；慢性砷中毒表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱癥候群、皮膚色素沉著、過度角質(zhì)化、末梢神經(jīng)炎等。砷常見于農(nóng)藥和獸藥殘留。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含砷量最大限度為0.01mg/L。鉻對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等。若誤食會導(dǎo)致腹部不適及腹瀉、過敏性皮炎、濕疹，六價的鉻為二類致癌物質(zhì)?；瘖y品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分、工業(yè)顏料、鞣革、橡膠和陶瓷原料等中常見鉻。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含鉻量最大限度為0.05mg/L。鎳中毒會引起慢性支氣管炎、肺功能下降、嚴(yán)重的可引起肺部癌癥。同時，過量的鐵對人體也是有害的，會引起心跳加速、血管堵塞、高血壓。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中含有的鎳和鐵最多不能超過0.02mg/L和0.2mg/L。國際上對水體重金屬污染的研究始于上世紀(jì)60年代，而我國則從上世紀(jì)80年代開始才對水體重金屬污染展開研究。目前常見的處理重金屬廢水的方法可歸類為三種：物理法，生物法和化學(xué)法。其中物理法包括蒸發(fā)法、換水法和稀釋法等，這些方法很少會造成二次污染，但成本較大且局限性明顯，因此可應(yīng)用的范圍較小。生物處理法是利用動植物以及微生物材料及其生命代謝活動處理廢水中重金屬的方法。生物處理法對環(huán)境的影響較小，具有很廣闊的應(yīng)用前景，但處理周期較長，對它的研究還需深入進(jìn)行?；瘜W(xué)法主要包括沉淀和絮凝法，氧化還原法、吸附法和電解法。該法比較高效快捷，但容易產(chǎn)生二次污染，一般用于處理重金屬離子濃度含量較高的廢水。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種對環(huán)境影響小，處理周期短，應(yīng)用范圍廣，且不會造成二次污染的水體重金屬吸附劑，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑及其制備方法。技術(shù)方案：一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：石墨烯12～38份、高錳酸鉀8～19份、3-氨丙基三乙氧基硅烷6～18份、硝酸鈉7～21份、雙氧水7～18份、氯化錳12～25份、硝酸7～14份、硝酸鎳3～11份、氫氧化鈉7～16份、氯化鋅4～13份。優(yōu)選的，所述石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑由以下組分按重量份數(shù)配比組成：石墨烯30份、高錳酸鉀14份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13份、硝酸鈉17份、雙氧水13份、氯化錳21份、硝酸11份、硝酸鎳8份、氫氧化鈉12份、氯化鋅11份。一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將高錳酸鉀、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸鈉混合后，粉碎研磨，至粒徑為80～150目，置于烘箱中100～120℃處理60～85分鐘；(2)第一次改性：將石墨烯加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加7～22％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將雙氧水、氯化錳和硝酸加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，25～30℃反應(yīng)1～3.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入12～25％氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入硝酸鎳和氯化鋅，4～8℃反應(yīng)40～80分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，100～120℃反應(yīng)1～3.5小時即可制得。優(yōu)選的，步驟(1)吸附劑基體制備：將高錳酸鉀、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸鈉混合后，粉碎研磨，至粒徑為130目，置于烘箱中105℃處理72分鐘。優(yōu)選的，步驟(2)第一次改性：將石墨烯加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加15％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱。優(yōu)選的，步驟(3)第二次改性：將雙氧水、氯化錳和硝酸加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，28℃反應(yīng)2.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱。優(yōu)選的，步驟(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入21％氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入硝酸鎳和氯化鋅，6℃反應(yīng)68分鐘。優(yōu)選的，步驟(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，108℃反應(yīng)2小時即可制得。有益效果：(1)本發(fā)明所述石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑對環(huán)境影響小，處理周期短，應(yīng)用范圍廣，且不會造成二次污染；(2)本發(fā)明所述石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑能夠促進(jìn)水體中重金屬的富集絮凝。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：石墨烯12份、高錳酸鉀8份、3-氨丙基三乙氧基硅烷6份、硝酸鈉7份、雙氧水7份、氯化錳12份、硝酸7份、硝酸鎳3份、氫氧化鈉7份、氯化鋅4份。一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將高錳酸鉀、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸鈉混合后，粉碎研磨，至粒徑為80目，置于烘箱中100℃處理60分鐘；(2)第一次改性：將石墨烯加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加7％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將雙氧水、氯化錳和硝酸加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，25℃反應(yīng)1小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入12％氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入硝酸鎳和氯化鋅，4℃反應(yīng)40分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，100℃反應(yīng)1小時即可制得。實(shí)施例2一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：石墨烯30份、高錳酸鉀14份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13份、硝酸鈉17份、雙氧水13份、氯化錳21份、硝酸11份、硝酸鎳8份、氫氧化鈉12份、氯化鋅11份。一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將高錳酸鉀、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸鈉混合后，粉碎研磨，至粒徑為130目，置于烘箱中105℃處理72分鐘；(2)第一次改性：將石墨烯加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加15％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：向第二次改性后的吸附劑基體中加入21％氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入硝酸鎳和氯化鋅，6℃反應(yīng)68分鐘；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入21％氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入硝酸鎳和氯化鋅，6℃反應(yīng)68分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，108℃反應(yīng)2小時即可制得。實(shí)施例3一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：石墨烯38份、高錳酸鉀19份、3-氨丙基三乙氧基硅烷18份、硝酸鈉21份、雙氧水18份、氯化錳25份、硝酸14份、硝酸鎳11份、氫氧化鈉16份、氯化鋅13份。一種石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將高錳酸鉀、3-氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸鈉混合后，粉碎研磨，至粒徑為150目，置于烘箱中120℃處理85分鐘；(2)第一次改性：將石墨烯加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加22％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將雙氧水、氯化錳和硝酸加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，30℃反應(yīng)3.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入25％氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入硝酸鎳和氯化鋅，8℃反應(yīng)80分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，120℃反應(yīng)3.5小時即可制得。對實(shí)施例1～3制備獲得的石墨烯改性的水體重金屬復(fù)合吸附劑進(jìn)行檢測，結(jié)果如下表所示：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3Pb去除率/％97.199.498.7Cu去除率/％97.899.699.1Ni去除率/％23.139.832.2Zn去除率/％39.445.841.2Mn去除率/％12.819.417.9Cd去除率/％16.429.423.8當(dāng)前第1頁1 2 3