本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理新
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種去除水體中有機污染物17β-雌二醇的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附劑的制備方法及應用。
背景技術(shù)：
：環(huán)境雌激素(EnvironmentalEstrogens)是一類通過干擾生物體自身激素的合成、分泌、轉(zhuǎn)運、結(jié)合、活性反應、代謝、消解或產(chǎn)生類似生物體自身激素的作用，對生物有機體維護正常的動態(tài)平衡、繁殖、生長及行為有不利影響的環(huán)境化學物質(zhì)(生物體外源物質(zhì))。環(huán)境雌激素已成為繼臭氧層破壞、地球氣候變暖之后的第三大環(huán)境問題，被喻為威脅人類存亡的定時炸彈。其中的內(nèi)源性雌激素是人類與動物排泄的天然類固醇雌激素，其具有最強的內(nèi)分泌干擾性。其中17β-雌二醇在河水中的含量僅為1ng/L時就會造成雄魚的雌性化。污水處理廠出水和畜禽養(yǎng)殖場糞便是天然雌激素的兩大污染源，前者最先引起了人們的關(guān)注和研究，畜禽排泄物中的雌激素也正逐漸成為研究的熱點。目前，處理17β-雌二醇廢水的技術(shù)方法有吸附、高級氧化、光催化、膜分離和生物降解等處理技術(shù)。在這些方法之中，吸附法被廣泛使用，能夠有效去除17β-雌二醇。但是，目前使用的吸附劑一般都價格昂貴或者吸附性能不高。因此，開發(fā)出一種成本低性能好的吸附劑處理17β-雌二醇尤為重要。水熱炭是一種以生物質(zhì)或其組分為原料，以水為溶劑和反應介質(zhì)，在150～375℃和自生壓力下，經(jīng)水熱反應得到的以碳為主體，含氧官能團豐富，熱值高的黑色固體產(chǎn)物。有報道稱，水熱炭有應用于污染修復等領(lǐng)域的巨大潛能，將成為未來全球熱點環(huán)保問題之一。近年來，利用水熱炭降低污染物風險的研究越來越為人們所關(guān)注，向污水中添加水熱炭被認為是控制外源污染物遷移轉(zhuǎn)化及毒性的一種有效辦法。然而，制備出來的原始水熱炭的吸附能力有限，限制了其在實際廢水處理中的應用。通過水熱碳化將凹凸棒石組裝到水熱炭的表面，再將羥基化氧化鐵(β-FeOOH)加載到材料表面，增加材料的吸附位點，提高水熱炭對17β-雌二醇污染物的吸附性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：研究出一種成本低，且對17β-雌二醇污染物吸附性能好的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附材料。本發(fā)明提出的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附材料的制備方法，是將凹凸棒和生物質(zhì)水熱碳化，將凹凸棒石組裝到水熱炭的表面，用KOH活化之后，再將β-FeOOH加載到該材料的表面，增加比表面積，制備出高性能的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附材料。具體制備步驟如下：(1)水熱炭/凹凸棒石的制備稱取3g凹凸棒石粉末和5g的生物質(zhì)于65mL的蒸餾水中。在室溫下磁力攬拌2h后，加入到100mL的聚四氟乙稀內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，保持填充率在80％。反應溫度為180℃，保溫16h。所得黑色產(chǎn)物，用蒸餾水和甲醇交替洗滌若干次。最后將樣品在60℃真空干燥箱內(nèi)24h。干燥之后，將一定量的KOH滴加到水熱炭的表面，其中KOH和水熱炭的質(zhì)量比為4:1。自然風干之后，將KOH浸漬的水熱炭放置到水平管式爐中，向管內(nèi)以300mL/min的流速通入N2，在650℃下煅燒30min。冷卻至室溫后，樣品用蒸餾水洗滌多次至pH為7為止。最后將產(chǎn)物在90℃烘干，取出即得到水熱炭/凹凸棒石材料。(2)水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料的制備將2.5g水熱炭/凹凸棒石添加到FeCl3溶液中(100mL，0.1M)。超聲2h后，用稀鹽酸pH調(diào)至2.5。然后，將溶液在水浴鍋中從20℃加熱到85℃(升溫速度10℃/h)，之后在85℃下維持2.5h。然后將溶液冷卻到室溫。沉淀去除上清液，將得到的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH分別用含氨水的蒸餾水和純水洗滌幾次。最后，將得到的材料離心，并在60℃下真空干燥干燥6h，即得水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料。上述制備方法中，生物質(zhì)的原材料選用農(nóng)林廢棄物秸稈，稻殼，花生殼，甘蔗渣，木屑等，生物質(zhì)原材料經(jīng)粉碎機粉碎，并過0.3mm篩。上述制備方法中，所述KOH是一種化學活化劑。上述制備方法中，所述生物質(zhì)和凹凸棒石粉末的質(zhì)量比為5:3。上述制備方法中，所述反應釜的反應溫度為180℃，并在此溫度條件下持續(xù)熱解16h。上述制備方法中，所述KOH和水熱炭的質(zhì)量比為4:1。上述制備方法中，所述管式爐中以300mL/min的流速通入N2，在650℃下煅燒30min。上述制備方法中，所述水熱炭/凹凸棒和FeCl3的質(zhì)量分別為2.5g和0.01mol。上述制備方法中，所述將水熱炭/凹凸棒石和FeCl3的混合溶液的pH調(diào)制2.5。上述制備方法中，所述水浴鍋在85℃下維持2.5h。利用本發(fā)明方法制備得到的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附材料去除水體中的有機污染物17β-雌二醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：1.生物質(zhì)收集到的原材料為稻殼，花生殼，甘蔗渣，木屑等農(nóng)林廢棄物，這些原料易于收集，成本低。2.本發(fā)明的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附材料的制備方法簡單易行，生產(chǎn)周期短，不需要高端復雜設備，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。3.產(chǎn)品無毒，對環(huán)境友好。4.本發(fā)明的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合吸附材料對污染物的去除能力強。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料的掃描電鏡示意圖；圖2是本發(fā)明實施例3的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料對水體中17β-雌二醇的吸附量。具體實施方式以下將結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例1：一種本發(fā)明所述的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料的具體制備方法如下：稱取3g凹凸棒石粉末和5g的生物質(zhì)于65mL的蒸餾水中。在室溫下磁力攬拌2h后，加入到100mL的聚四氟乙稀內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中，保持填充率在80％。反應溫度為180℃，保溫16h。所得黑色產(chǎn)物，用蒸餾水和甲醇交替洗滌若干次。最后將樣品在60℃真空干燥箱內(nèi)24h。干燥之后，將一定量的KOH滴加到水熱炭的表面，其中KOH和水熱炭的質(zhì)量比為4:1。自然風干之后，將KOH浸漬的水熱炭放置到水平管式爐中，向管內(nèi)以300mL/min的流速通入N2，在650℃下煅燒30min。冷卻至室溫后，樣品用蒸餾水洗滌多次至pH為7為止。最后將產(chǎn)物在90℃烘干，取出即得到水熱炭/凹凸棒石材料。將2.5g水熱炭/凹凸棒石添加到FeCl3溶液中(100mL，0.1M)。超聲2h后，用稀鹽酸pH調(diào)至2.5。然后，將溶液在水浴鍋中從20℃加熱到85℃(升溫速度10℃/h)，之后在85℃下維持2.5h。然后將溶液冷卻到室溫。沉淀去除上清液，將得到的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH分別用含氨水的蒸餾水和純水洗滌幾次。最后，將得到的材料離心，并在60℃下真空干燥干燥6h，即得水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料上述制得的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料外觀為黑色。將其置于掃描電鏡下觀察，其表面結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以觀察到該材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，凹凸棒石負載在水熱炭的表面，而且大量的β-FeOOH顆粒沉降在他們的表面。實施例2：本發(fā)明的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料處理水體中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步驟：分別取1～8mg/L17β-雌二醇溶液100mL于錐形瓶中，每個錐形瓶中加入0.005g水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料后，置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應。24h后，每個錐形瓶分別取10mL溶液進行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光風光光度計檢測反應后的溶液濃度。結(jié)果如表1所示：表1：不同17β-雌二醇初始濃度條件下的吸附量數(shù)據(jù)初始濃度(mg/L)吸附量(mg/g)120.05353.86586.757123.408144.95由表1可知，在不同17β-雌二醇初始濃度條件下，該材料對水體中17β-雌二醇具有較高吸附能力。在初始濃度為1mg/L的條件下具有20.05mg/g的吸附量，并隨初始濃度增加而增加，到8mg/L的條件下該吸附劑的吸附量達到144.95mg/g。實施例3：本發(fā)明的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料處理水體中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步驟：將0.005g水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料加入到100mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應。在不同的間隔時間點分別取10mL溶液進行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光分光光度計檢測反應后的溶液濃度。不同時間下的吸附量結(jié)果如附圖2所示。由圖2可知，水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料對水體中17β-雌二醇的吸附量隨著時間的增加不斷增加。在10min到500min之間，吸附量快速增加，并在1000min以后開始達到飽和。這說明水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料能夠快速吸附處理水體中的17β-雌二醇。實施例4：本發(fā)明的水熱炭/凹凸棒石/β-FeOOH復合材料處理水體中的雌激素污染物17β-雌二醇，包括以下步驟：配置7份100mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH分別為3.5，5.2，7.3，9.1，10.3，11.5和12.2。加入上述改性材料5mg。置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應。在不同的間隔時間點分別取10mL溶液進行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光分光光度計檢測反應后的溶液濃度。不同pH下的吸附量結(jié)果如表2所示。表2：不同pH值下的吸附量數(shù)據(jù)由表2可知，不同pH條件對吸附存在影響。pH較高時不利于吸附劑對17β-雌二醇的去除，隨著pH升高，吸附量逐漸下降。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3