本發(fā)明屬于環(huán)境保護領(lǐng)域，涉及一種水體重金屬修復(fù)技術(shù)，尤其涉及一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：重金屬廢水主要來源于礦山開采、鋼鐵以及有色金屬冶煉、金屬材料和金屬制品的加工及使用過程，如礦山坑內(nèi)排水、廢石場淋浸水、選礦廠尾礦排水、鋼鐵廠酸洗排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠的酸洗水、電鍍廠鍍件洗滌水以及電池、油漆、顏料、橡膠、塑料、農(nóng)藥、化學(xué)肥料、皮革等工業(yè)。其中采礦和冶煉是最主要的污染源。廢水中重金屬的種類、含量及存在形態(tài)隨不同生產(chǎn)行業(yè)變化較大綜合國內(nèi)外文獻，總結(jié)各種生產(chǎn)活動排放的重金屬廢水種類如下：采礦和冶煉行業(yè)主要排放銅、鉛、鋅、鎘、汞等；電鍍行業(yè)主要排放六價鉻、銅、鋅、鎳、鎘、錫等；電池行業(yè)主要排放鉛、鋅、汞、鎘等；顏料行業(yè)主要排放汞、六價鉻、鉛、鎘、砷、鋅等；油漆行業(yè)主要排放鎘、鉛、六價鉻等；橡膠的合成過程中主要排放銅、鋅、六價鉻等；塑料行業(yè)主要排放鉛、砷、汞等；農(nóng)藥、化肥行業(yè)主要排放砷；皮革行業(yè)主要排放六價鉻。這些排放的重金屬主要存在于工業(yè)排放的廢水和固體垃圾填埋場的濾液中。由于重金屬排放到環(huán)境中后只能改變其形態(tài)或被轉(zhuǎn)移、稀釋、在生物體內(nèi)積累，而不能被降解，因而危害較大。重金屬的危害，具體到不同重金屬離子表現(xiàn)又不相同。例如，重金屬汞為積蓄性毒物，除慢性和急性中毒外，還有致癌和致突變的作用，日本水誤病即是由于甲基汞在人畜腦中積累所導(dǎo)致的口；鎘污染會使人骨骼鈣質(zhì)異化，出現(xiàn)骨折，俗稱“痛痛病”是慢性鎘中毒最典型的例子；鉻的危害主要表現(xiàn)為致毒作用、刺激作用、累積作用、變態(tài)反應(yīng)、致癌作用以及致突變作用，對神經(jīng)細胞的危害最大，六價鉻化合物則有可能引起很多急性病，如肝損傷，潰瘍、鼻中隔穿孔和呼吸癌；鉛是一種具有神經(jīng)毒性的重金屬元素，鉛主要損害骨髓造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，引發(fā)貧血癥、神經(jīng)機能失調(diào)及腎損傷，對兒童造成大腦的損害；銅一旦被胃腸道吸收，就會進入血液、肌肉、肝臟和大腦，引起胃腸疾病、腎損傷、貧血等一系列病癥；鋅雖是人體必需的微量元素之一，但如果食入強化鋅的食物過量，將會造成鋅中毒。因此，重金屬污染己成為關(guān)系到人類健康和生命的重大環(huán)境問題。吸附法是利用多孔性吸附材料去除廢水中污染物的方法。理想的吸附劑應(yīng)該具備下列特點，即材料來源廣泛、價格低廉、吸附能力強、吸附選擇性好、吸附平衡濃度低、機械強度好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、容易再生和利用。一般工業(yè)吸附劑很難同時滿足上述8個方面的要求，因此，應(yīng)根據(jù)不同的場合選用不同的吸附劑。目前，廢水處理中應(yīng)用的吸附劑(包含工業(yè)應(yīng)用和實驗室研究)有炭類吸附劑、腐殖酸類吸附劑、礦物吸附劑、高分子吸附劑、生物吸附劑、工業(yè)廢物吸附劑等。作為應(yīng)用最早最廣的吸附劑之一，活性炭具有普遍適用性，但其價格較昂貴。因而，尋找/開發(fā)價廉易得且可回收利用的吸附材料，成為當(dāng)前水處理的研究熱點之一。腐植酸吸附重金屬的機理是離子交換與螯合作用，吸附效果良好，但重金屬離子的解吸較難。當(dāng)用EDTA洗脫后，洗脫液中重金屬的分離亦是一個難題。礦物吸附劑具有價格低廉的優(yōu)點，但除了膨潤土、改性沸石等少數(shù)幾種外，其吸附容量總體較低，因而經(jīng)過很多年的研究之后，多數(shù)的研究仍然停留在實驗室階段。有機高分子吸附劑性能良好，其局限性是材料易被氧化、腐蝕，機械強度較差，應(yīng)用場合受限制。由于培養(yǎng)微生物周期長、產(chǎn)率低，而植物類吸附劑總體吸附容量較小，因而生物吸附劑的研究目前多停留在實驗室階段。綜上，目前正在研究的吸附劑種類眾多，但各種吸附劑之間的吸附容量參差不齊，材料的使用成本也高低不等。礦物吸附劑和工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物雖然來源廣，環(huán)境相容性好，但吸附容量偏低；殼聚糖、纖維素等天然高分子吸附劑，吸附性能良好，且材料本身環(huán)保低碳，但在復(fù)雜水質(zhì)條件下抗氧化性和生物穩(wěn)定性較差；微生物吸附劑具有菌種來源廣，處理效率高，可以回收重金屬等優(yōu)點，但由于菌體在水中往往呈離散狀態(tài)，必須先進行固定化方可使用，而且菌體的培養(yǎng)成本高，使其研究仍多處于實驗室階段?；钚蕴亢碗x子交換樹脂是在工業(yè)上應(yīng)用較多的兩種材料。但傳統(tǒng)的活性炭吸附容量較低，和很多吸附劑相比不具備成本和性能上的優(yōu)勢，經(jīng)過改性后則吸附容量有較大提升。而離子交換樹脂由于樹脂易受污染或氧化失效，應(yīng)用場合受到較大限制。因此，開發(fā)新型高效、適用范圍廣泛的吸附材料成為吸附法能否成功應(yīng)用的關(guān)鍵之一。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種具有螯合作用的高度有序的介孔二氧化硅，具有大比表面積，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大且可調(diào)，高吸附容量等優(yōu)點的吸附劑，本發(fā)明提供了一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑及其制備方法。技術(shù)方案：一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：二氧化硅19～32份、正硅酸四乙酯13～26份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13～28份、水楊醛12～25份、二氯甲烷8～17份、無水乙醇8～19份、碳酸氫鈉9～17份、硝酸銅7～19份、馬來酸酐13～22份、戊二醛12～25份。優(yōu)選的，所述二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑由以下組分按重量份數(shù)配比組成：二氧化硅26份、正硅酸四乙酯21份、3-氨丙基三乙氧基硅烷22份、水楊醛19份、二氯甲烷13份、無水乙醇14份、碳酸氫鈉15份、硝酸銅16份、馬來酸酐16份、戊二醛19份。一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛混合后，粉碎研磨，至粒徑為90～120目，置于烘箱中90～110℃處理65～100分鐘；(2)第一次改性：將二氧化硅加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加7～22％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將二氯甲烷和無水乙醇加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，30～45℃反應(yīng)1～3.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入碳酸氫鈉、硝酸銅、馬來酸酐和戊二醛，4～8℃反應(yīng)30～80分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，90～110℃反應(yīng)1～3.5小時即可制得。優(yōu)選的，步驟(1)吸附劑基體制備：將正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛混合后，粉碎研磨，至粒徑為110目，置于烘箱中102℃處理85分鐘。優(yōu)選的，步驟(2)第一次改性：將二氧化硅加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加16％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱。優(yōu)選的，步驟(3)第二次改性：將二氯甲烷和無水乙醇加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，42℃反應(yīng)2.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱。優(yōu)選的，步驟(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入碳酸氫鈉、硝酸銅、馬來酸酐和戊二醛，6℃反應(yīng)60分鐘。優(yōu)選的，步驟(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，102℃反應(yīng)3小時即可制得。有益效果：(1)本發(fā)明所述二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑具有螯合作用的高度有序的介孔二氧化硅，具有大比表面積，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大且可調(diào)，高吸附容量；(2)本發(fā)明所述二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑對重金屬離子的吸附具有高度選擇性，改善了在低濃度污染時對重金屬吸附的有效性。具體實施方式實施例1一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：二氧化硅19份、正硅酸四乙酯13份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13份、水楊醛12份、二氯甲烷8份、無水乙醇8份、碳酸氫鈉9份、硝酸銅7份、馬來酸酐13份、戊二醛12份。一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛混合后，粉碎研磨，至粒徑為90目，置于烘箱中90℃處理65分鐘；(2)第一次改性：將二氧化硅加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加7％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將二氯甲烷和無水乙醇加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，30℃反應(yīng)1小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入碳酸氫鈉、硝酸銅、馬來酸酐和戊二醛，4℃反應(yīng)30分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，90℃反應(yīng)1小時即可制得。實施例2一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：二氧化硅26份、正硅酸四乙酯21份、3-氨丙基三乙氧基硅烷22份、水楊醛19份、二氯甲烷13份、無水乙醇14份、碳酸氫鈉15份、硝酸銅16份、馬來酸酐16份、戊二醛19份。一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛混合后，粉碎研磨，至粒徑為110目，置于烘箱中102℃處理85分鐘；(2)第一次改性：將二氧化硅加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加16％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將二氯甲烷和無水乙醇加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，42℃反應(yīng)2.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入碳酸氫鈉、硝酸銅、馬來酸酐和戊二醛，6℃反應(yīng)60分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，102℃反應(yīng)3小時即可制得。實施例3一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑，由以下組分按重量份數(shù)配比組成：二氧化硅32份、正硅酸四乙酯26份、3-氨丙基三乙氧基硅烷28份、水楊醛25份、二氯甲烷17份、無水乙醇19份、碳酸氫鈉17份、硝酸銅19份、馬來酸酐22份、戊二醛25份。一種二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑的制備方法，包含以下步驟：(1)吸附劑基體制備：將正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛混合后，粉碎研磨，至粒徑為120目，置于烘箱中110℃處理100分鐘；(2)第一次改性：將二氧化硅加入吸附劑基體中，置于坩堝中加熱，邊加熱邊滴加22％的硫酸溶液，呈糊狀后停止加熱；(3)第二次改性：將二氯甲烷和無水乙醇加入經(jīng)第一次改性后的吸附劑基體中，混合均勻后，45℃反應(yīng)3.5小時，坩堝繼續(xù)加熱，至水分完全揮發(fā)停止加熱；(4)交聯(lián)反應(yīng)：向第二次改性后的吸附劑基體中加入碳酸氫鈉、硝酸銅、馬來酸酐和戊二醛，8℃反應(yīng)80分鐘；(5)成品：經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物置于烘箱中，110℃反應(yīng)3.5小時即可制得。對實施例1～3制備獲得的二氧化硅改性的重金屬廢水吸附劑的性能進行檢測，結(jié)果如下表所示：實施例1實施例2實施例3Pb去除率/％98.199.999.7Cu去除率/％97.999.899.5Ni去除率/％46.869.762.5Zn去除率/％49.265.252.3Mn去除率/％23.439.829.5Cd去除率/％37.259.252.3當(dāng)前第1頁1 2 3