本發(fā)明涉及一種用于低溫SCR反應(yīng)的Ru/CeTiO_x催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)大氣環(huán)境日益惡化，大面積、大范圍的霧霾現(xiàn)象頻現(xiàn)，氮氧化物(NO_x)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧以及霧霾等惡劣天氣的重要元兇，直接威脅著生態(tài)環(huán)境，大氣污染治理任重而道遠(yuǎn)。氨選擇性催化還原技術(shù)(NH₃-SCR)是目前已商業(yè)化的最為有效的煙氣脫硝技術(shù)之一。我國(guó)是稀土大國(guó)，稀土金屬氧化物CeO₂具有優(yōu)異的儲(chǔ)釋氧性能和氧化還原性能，在三元催化劑(TWC)中得到了廣泛的應(yīng)用，而TiO₂有豐富的Lewis酸中心和優(yōu)異的抗硫性能，因而，在SCR催化劑研究中，Ce-Ti基復(fù)合氧化物材料備受關(guān)注。專(zhuān)利CN 102240541 A公開(kāi)了一種用于煙氣脫硝的鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑及制備和使用方法，此催化劑在2,5000h^-1空速下，225℃下其脫硝效率可達(dá)99.2％。專(zhuān)利CN 102302930 A公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬(Fe、W、Mo)摻雜的鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，在25,0000h^-1空速下，250℃下其脫硝效率可達(dá)100％，此催化劑主要應(yīng)用于高空速下柴油車(chē)尾氣中NO_x的去除。專(zhuān)利CN 103736479 A報(bào)道了一種煙氣脫硝的鈰鈦錫復(fù)合氧化物催化劑及其制法，在10,0000h^-1空速下，催化劑在300℃下其脫硝效率可達(dá)100％。貴金屬Ru具有如下特點(diǎn)：一、Ru的變價(jià)較多，在一定條件下，氧化還原能力強(qiáng)；二、NH₃分子中N上的孤對(duì)電子可以進(jìn)入金屬Ru的空d軌道，Ru對(duì)NH₃具有合適的吸附能，有利于NH₃分子的活化，也至于引起NH₃的完全氧化。三、負(fù)載型Ru催化劑可以將NO氧化成NO₂，有利于快速SCR反應(yīng)(4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O)的發(fā)生，可以明顯提高催化劑的低溫活性。四、與其他貴金屬相比，RuCl₃售價(jià)較低。本專(zhuān)利將貴金屬Ru負(fù)載于CeTiO_x(Ce-Ti復(fù)合氧化物)上，制備了低溫活性高的SCR催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)一種簡(jiǎn)單的制備方法，制備出Ru/CeTiO_x催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的NH₃-SCR反應(yīng)活性。催化劑制備所使原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境污染小，在工業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)便、高活性、大比表面積、用于低溫SCR反應(yīng)的Ru/CeTiO_x催化劑及其制備方法。采用該方法制備的Ru/CeTiO_x催化劑在NH₃-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種用于低溫SCR反應(yīng)的Ru/CeTiO_x催化劑的制備方法，它包括如下步驟：

步驟1.按照最終產(chǎn)品中CeO₂/TiO₂質(zhì)量比為1:9～9:1時(shí)所需的Ti前驅(qū)體水溶液(優(yōu)選0.2g/mL)和Ce前驅(qū)體水溶液(優(yōu)選1.0g/mL)混合均勻，后在攪拌下，將沉淀劑逐滴加入到上述混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9～10，使其沉淀完全，靜置陳化24～48h，于100～120℃下烘干5～6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下400～600℃焙燒2～4h，即可得到不同CeO₂/TiO₂質(zhì)量比的CeTiO_x。

CeTiO_x最終產(chǎn)品中，CeO₂含量為10～90wt％，TiO₂的含量為90～10wt％，優(yōu)選CeO₂含量為50wt％。鈰前驅(qū)體和鈦前驅(qū)體的用量由最終產(chǎn)品中CeO₂、TiO₂的質(zhì)量比反推計(jì)算。

步驟2.以步驟1得到的CeTiO_x為載體負(fù)載貴金屬Ru，Ru的負(fù)載量為0.01～2wt％，優(yōu)選1.0％，配制Ru前驅(qū)體溶液，向溶液中加入CeTiO_x，攪拌2～3h，超聲2～4h，于100～120℃下烘干5-6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下400～600℃焙燒2～4h，即可得Ru/CeTiO_x催化劑。

上述步驟中Ce、Ti、Ru前驅(qū)體為其可溶性氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種。沉淀劑為NH₃·H₂O、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種。

本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件易于控制，所用原料廉價(jià)易得。按照以上技術(shù)方案所述的一種用于低溫SCR反應(yīng)的Ru/CeTiO_x催化劑的制備方法制備的催化劑可以用于NH₃-SCR脫硝反應(yīng)。在測(cè)試條件：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，He為平衡氣，3,0000h^-1空速下，催化劑在180℃時(shí)其的脫硝效率可達(dá)100％。

附圖說(shuō)明

圖1為CeO₂/TiO₂質(zhì)量比為1:9～9:1的CeTiO_x的NH₃-SCR活性曲線。

圖2為實(shí)施例1，2，3，4中所制備1#，2#，3#，4#催化劑樣品和50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物載體的X-射線粉末衍射分析結(jié)果。

圖3為實(shí)施例1，2，3，4，中所制備1#，2#，3#，4#催化劑樣品和50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物載體的NH₃-SCR活性曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容予以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下各實(shí)施例中50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物載體的制備如下：稱(chēng)取12.6g Ce(NO₃)₃·6H₂O，16.7g TiOSO₄·2H₂O分別置于編號(hào)為①、②、兩個(gè)容器中，向①中加入40mL去離子水，向②中加入84mL去離子水，攪拌待藥品充分溶解，將其混合后攪拌6h，后將沉淀劑NH₃·H₂O(10wt％)逐滴滴入到混合液中，調(diào)節(jié)pH到10，攪拌6h，靜置陳化24h，，于100℃下烘干6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下500℃焙燒2h，即可得到50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體。

實(shí)施例1：

移取0.5mL RuCl₃溶液(19.3mmol/L)至容器中，用去離子水稀釋?zhuān)缓蠹尤?0.0g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體。攪拌2h，超聲2h(超聲溫度60℃、頻率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下500℃焙燒2h，即可得到Ru負(fù)載量為0.01wt％Ru/CeTiO_x催化劑，記為1#催化劑樣品，其Langmuir比表面積為113m²/g。

實(shí)施例2：

移取2.5mL RuCl₃溶液(19.3mmol/L)至容器中，用去離子水稀釋?zhuān)缓蠹尤?0.0g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體。攪拌2h，超聲2h(超聲溫度60℃、頻率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下500℃焙燒2h，即可得到Ru負(fù)載量為0.05wt％Ru/CeTiO_x催化劑，記為2#催化劑樣品。其Langmuir比表面積為115m²/g。

實(shí)施例3：

移取10.3mL RuCl₃溶液(96.4mmol/L)至容器中，用去離子水稀釋?zhuān)缓缶徛尤?.9g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體。攪拌2h，超聲2h(超聲溫度60℃、頻率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下500℃焙燒2h，即可得到Ru負(fù)載量為1.0wt％Ru/CeTiO_x催化劑，記為3#催化劑樣品。其Langmuir比表面積為112m²/g。

實(shí)施例4：

移取20.5mL的RuCl₃溶液(96.4mmol/L)至容器中，用去離子水稀釋?zhuān)缓蠹尤?.8g 50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體。攪拌2h，超聲2h(超聲溫度60℃、頻率99Hz)，于100℃下烘干5～6h，然后，在馬弗爐中，空氣氣氛下500℃焙燒2h，即可得到Ru負(fù)載量為2.0wt％Ru/CeTiO_x催化劑，記為4#催化劑樣品。其Langmuir比表面積為109m²/g。

測(cè)試?yán)?：

對(duì)CeO₂/TiO₂質(zhì)量比為1:9～9:1的CeTiO_x氧化物進(jìn)行NH₃-SCR活性評(píng)價(jià)，測(cè)試條件為：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，He為平衡氣，空速為30000h^-1。反應(yīng)溫度為120～260℃。測(cè)試結(jié)果表明：50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物有較高的NH₃-SCR反應(yīng)活性。

測(cè)試?yán)?：

分別利用X-射線粉末衍射對(duì)實(shí)例1中的1#催化劑，實(shí)例2中的2#催化劑，實(shí)例3中的3#催化劑，實(shí)例4中的4#催化劑及50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試結(jié)果(圖2)表明：1#、2#、催化劑和50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體僅在20-40°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬的峰，催化劑結(jié)構(gòu)呈無(wú)定型；3#、4#催化劑在20-40°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬的峰，同時(shí)在2θ＝28°、35°、53°處出現(xiàn)了RuO₂的特征衍射峰。

測(cè)試?yán)?：

分別以實(shí)例1中的1#催化劑，實(shí)例2中的2#催化劑，實(shí)例3中的3#催化劑，實(shí)例4中的4#催化劑，50wt％CeO₂-50wt％TiO₂氧化物載體為例，進(jìn)行NH₃-SCR活性評(píng)價(jià)，測(cè)試條件為：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，He為平衡氣，空速為30000h^-1。反應(yīng)溫度為100～450℃。以上實(shí)施例中的催化劑樣品NH₃-SCR催化活性如圖3所示，在溫度區(qū)間120～180℃，3#催化劑有最佳的低溫NH₃-SCR反應(yīng)活性，當(dāng)溫度為180℃時(shí)，3#催化劑的NO去除率為100％，50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體的NO去除率僅為64.6％，50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體的NO去除率為100％時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為250℃?？傮w來(lái)說(shuō)，SCR反應(yīng)活性有如下規(guī)律：3#催化劑＞2#催化劑＞1#催化劑＞4#催化劑＞50wt％CeO₂-50wt％TiO₂復(fù)合氧化物載體。