本發(fā)明屬于納濾膜領(lǐng)域，特別是一種聚酰胺酰亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亞胺納濾膜及其制備工藝。

背景技術(shù)：

隨著膜技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的納濾膜彌補(bǔ)了反滲透與超濾之間的空白。納濾膜(nanofiltration membrane，NF)又稱“疏松型”反滲透膜。通常情況下。膜的截留相對分子質(zhì)量界限為200-1000，與截留相對分子質(zhì)量相對應(yīng)的膜孔徑為1～3nm。故將這類膜稱為納濾膜。納濾膜可以截留糖類等低相對分子質(zhì)量有機(jī)物和高價無機(jī)鹽(如MgSO₄等)，但對單價無機(jī)鹽的截留率低(僅為10％～80％)具有相當(dāng)大的透過能力。由于單價鹽可以自由透過納濾膜，使得膜兩側(cè)因離子濃度不同而造成的滲透壓差遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反滲透膜。在相同通量條件下，納濾膜所要求的驅(qū)動壓力比反滲透膜要低得多。一般納濾的操作壓力為0.5～1.5MPa。由于納濾膜的這種獨(dú)特分離性能，確定了它在水軟化和低相對分子質(zhì)量有機(jī)物純化濃縮的地位。此外，納濾膜能有效去除許多中等相對分子質(zhì)量溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、殘留農(nóng)藥和某些色素等，因而在水凈化處理和脫色中得到廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)有的納濾膜的機(jī)械性能和滲透性能還有待提升，且在工作一段時間后其穩(wěn)定性大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械性能和滲透性能提高，長期工作穩(wěn)定性好的聚酰胺酰亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亞胺納濾膜。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備方法簡單，材料易得到且成本低，材料成膜性好，所制備的膜絲結(jié)構(gòu)均一性高，制備得到的納濾膜性能優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亞胺納濾膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種聚酰胺酰亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亞胺納濾膜，制備納濾膜過程中使用的鑄模液包括內(nèi)層鑄模液和外層鑄模液，內(nèi)層鑄膜液中含聚酰胺酰亞胺，外層鑄膜液中含聚酰胺酰亞胺或聚酰胺酰亞胺和磺化聚醚醚酮。

本發(fā)明進(jìn)一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案：

優(yōu)選的方案中，所述內(nèi)層鑄膜液中，聚酰胺酰亞胺的質(zhì)量百分含量為12-20％。

優(yōu)選的方案中，所述外層鑄膜液中，聚酰胺酰亞胺的質(zhì)量百分含量為12-20％，磺化聚醚醚酮的質(zhì)量百分含量為0-5％。

優(yōu)選的方案中，所述外層鑄膜液中，磺化聚醚醚酮的質(zhì)量百分含量為1-4％。

摻入磺化聚醚醚酮后，不僅未改變納濾膜的致密性，且在很大程度上提高了其機(jī)械性能和工作穩(wěn)定性?；腔勖衙淹途埘０孵啺帆@得了顯著的協(xié)同增效的有益效果。

本發(fā)明通過使用磺化聚醚醚酮+聚酰胺酰亞胺作為膜材料，加入的磺化聚醚醚酮與聚酰胺酰亞胺結(jié)合使用，提高了復(fù)合膜的機(jī)械性能，使其能夠承受更高的外界壓力。同時使膜表面帶入電荷，從而適合不同價態(tài)離子的分離。

優(yōu)選的方案中，所述內(nèi)層鑄膜液中，進(jìn)一步包括添加劑和極性溶劑，其中，聚酰胺酰亞胺、添加劑與極性溶劑的質(zhì)量比為(12-20)：(0-10)：(70-88)；其中添加劑為聚乙二醇10000，極性溶劑為二甲基亞砜，內(nèi)層鑄膜液中各組分于85-90℃混合均勻。

優(yōu)選的方案中，所述外層鑄膜液中，進(jìn)一步包括添加劑和極性溶劑，其中，聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑與極性溶劑的質(zhì)量比為(12-20)：(0-5)：(0-5)：(75-79)；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，極性溶劑為二甲基亞砜。

優(yōu)選的方案中，制備納濾膜過程中使用的芯液為正丁醇和水的混合液，混合液中，水所占質(zhì)量百分比為0-20％。

優(yōu)選的方案中，制備納濾膜過程中使用的外凝膠浴為水。

一種聚酰胺酰亞胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亞胺納濾膜的制備工藝，將內(nèi)層鑄膜液、外層鑄膜液、芯液從噴絲頭擠出，進(jìn)入外凝膠浴相變成型，得到膜絲；外層鑄膜液、內(nèi)層鑄膜液的擠出噴絲頭的速度分別為1-8mL/min和1-6mL/min。

本發(fā)明的方法簡單易操作，第一次使用聚酰胺酰亞胺或聚酰胺酰亞胺結(jié)合磺化聚醚醚酮制備納濾膜，材料易得且成本低，材料成膜性好，所制備的中空纖維膜膜絲結(jié)構(gòu)均一性高，適合在冶金酸性廢水中使用，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

所得膜絲為中空纖維膜膜絲。

所得中空纖維膜膜絲結(jié)構(gòu)完整均一，膜材料結(jié)合緊密，不會出現(xiàn)單層剝離的情況，具有很高的長期工作穩(wěn)定性。

優(yōu)選的方案中，芯液擠出噴絲頭的速度為1-2mL/min，芯液溫度為20-30℃。

優(yōu)選的方案中，噴絲頭擠出時，通過調(diào)節(jié)繞絲速度產(chǎn)生拉力，所述繞絲速度為6-7m/min。

本發(fā)明在制備過程中，使用了共擠出法。

通過本發(fā)明的制備工藝以及各個制備參數(shù)的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了使用聚酰胺酰亞胺或聚酰胺酰亞胺結(jié)合磺化聚醚醚酮制備得到具有高機(jī)械性能、高孔隙率以及較高滲透性能，高工作穩(wěn)定性的納濾膜。而為了實(shí)現(xiàn)上述效果，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)探索。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明易成膜，所得膜的機(jī)械性能優(yōu)良。且具有良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)性能。

所制得的中空纖維膜中，聚酰胺酰亞胺具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，其為復(fù)合膜起到支撐層的作用，通過與磺化聚醚醚酮共混，進(jìn)一步協(xié)同提高了復(fù)合膜的機(jī)械性能與耐酸堿性，使其能夠承受更高的外界壓力以及適合嚴(yán)苛的處理環(huán)境。所得納濾膜表面形成致密的選擇層，其致密、帶有電荷、薄且具有很好的分離效果的結(jié)構(gòu)能起到分離層的作用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了納濾膜的高分離效果和高通量效果的同時優(yōu)化，同時起到對不同價態(tài)離子間的分離。

本發(fā)明首次使用磺化聚醚醚酮制備納濾膜，通過與聚酰胺酰亞胺的結(jié)合使用，起到了非常好的協(xié)同增效的有益效果，使膜同時具有高機(jī)械性能、高孔隙率以及較高滲透性能，以進(jìn)一步滿足納濾膜材料和性能的更高要求。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的示意圖。

從圖中可以看出，實(shí)施例2成功得到了中空纖維膜。且其結(jié)構(gòu)完整均一，膜材料結(jié)合緊密，孔隙率高。且從圖中可以看出，雖然加入了磺化聚醚醚酮后，相對使用單相聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)稍有變化，但整體來說，其結(jié)構(gòu)緊密，孔隙率高。

圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的示意圖。

從圖中可以看出，實(shí)施例1成功得到了中空纖維膜。且其結(jié)構(gòu)完整均一，膜材料結(jié)合緊密，孔隙率高。

圖3為不同溫度下的儲能模量變化曲線圖。

其中SP-0為實(shí)施例1所述產(chǎn)品得到的變化曲線；

SP-1為實(shí)施例2所述產(chǎn)品得到的變化曲線；

SP-2為實(shí)施例3所述產(chǎn)品得到的變化曲線；

SP-4為實(shí)施例4所述產(chǎn)品得到的變化曲線。(圖4、圖5同)。

圖4為不同溫度下的損失模量變化曲線圖。

圖5為不同溫度下的準(zhǔn)因子變化曲線圖。

從圖3-圖5可以看出，本發(fā)明所制備得到的納濾膜同時具有很好的機(jī)械性能和工作穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制

內(nèi)層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在85℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、0％、5％、79％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。

②中空纖維膜的紡制

使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經(jīng)過1cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。

③中空纖維膜后處理

將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘余的極性溶劑，然后再在空氣中干燥。

實(shí)施例2

①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制

內(nèi)層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、1％、5％、78％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。

②中空纖維膜的紡制

使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經(jīng)過1cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。

③中空纖維膜后處理

將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘余的極性溶劑，然后再在空氣中干燥。

實(shí)施例3

①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制

內(nèi)層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、2％、5％、77％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。

②中空纖維膜的紡制

使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經(jīng)過1cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。

③中空纖維膜后處理

將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘余的極性溶劑，然后再在空氣中干燥。

實(shí)施例4

①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制

內(nèi)層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、DMSO+添加劑PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均勻；芯液的組成為正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外層鑄膜液采用聚酰胺酰亞胺、磺化聚醚醚酮、添加劑、極性溶劑按重量百分比16％、4％、5％、75％在80℃下混合均勻；其中添加劑為聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一種，外凝膠浴的組成為水。

②中空纖維膜的紡制

使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外層流速分別為6mL/min和1mL/min，芯液流速為1mL/min；形成的膜絲經(jīng)過1cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過程中的鑄膜液溫度30℃，芯液溫度25℃，凝膠浴溫度為30℃。

③中空纖維膜后處理

將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時，除去殘余的極性溶劑，然后再在空氣中干燥。