本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙醇合成丁二烯的固體催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，世界丁二烯的來源主要有兩種。一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到，該方法目前只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個國家采用。另外一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經(jīng)濟上占優(yōu)勢，是目前世界上丁二烯的主要來源。但是，近年來隨著石油資源作為不可再生資源的日益枯竭及頁巖氣開采帶來的對1,3-丁二烯產(chǎn)量下降的沖擊，開發(fā)新的丁二烯生產(chǎn)工藝路徑具有重要意義。
乙醇催化制備丁二烯的研究可以追溯到20世紀初。乙醇催化制備丁二烯所用催化劑的種類有：US 2438464公開了一種在氧化硅上負載氧化釷或氧化鋅所制備的催化劑；US 2357855公開了一種氧化硅和氧化鎂的混合物催化劑；US 2436125公開了一種沉積在硅膠上的鋯或釷的氧化物催化劑。在上述方法中，乙醇催化制備丁二烯的轉(zhuǎn)化率為30～50％，選擇性在40～60％?？梢姡鲜鲆掖即呋苽涠《┑姆椒ㄖ幸掖嫉霓D(zhuǎn)化率較低且丁二烯的選擇性也較低。CN103038196A公開了制備含有金屬銅銀金等金屬和鈦鋯氧化物的催化劑，其一步法催化乙醇制備丁二烯的轉(zhuǎn)化率為34％，選擇性為72％。盡管該專利提供的催化劑在一定程度上提高了丁二烯的選擇性，但是乙醇的轉(zhuǎn)化率仍然沒能實現(xiàn)突破。
乙醇合成丁二烯的過程主要通過氧化、縮合及脫水等步驟完成。上述方法中，所述催化劑都存在丁二烯選擇性低以及壽命短的問題，主要原因在于該反應(yīng)為多步串聯(lián)反應(yīng)，高催化活性需要各組分之間良好的配合，一是活性組分的篩選，二是已有催化劑合成方法都是將具有氧化和縮合功能的活性組分一同通過負載法負載于載體上，這會導(dǎo)致氧化與縮合功能的活性組分之間相互產(chǎn)生影響，從而影響丁二烯的選擇性以及壽命。
因此，目前急需研究開發(fā)一種用于乙醇合成丁二烯的具有乙醇轉(zhuǎn)化率高、丁二烯選擇性高及壽命長的固體催化劑及其制備與應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于乙醇合成丁二烯的固體催化劑及其制備方法。本發(fā)明方法制備的催化劑中的氧化活性組分和縮合脫水活性組分均是以化合物的形式負載于載體上，這樣，消除了兩種活性組分中的過渡金屬之間直接接觸可能形成合金而對催化劑活性產(chǎn)生的不利影響，從而改善了催化劑的活性及穩(wěn)定性，同時本發(fā)明催化劑也具有良好的耐水性。
為此，本發(fā)明第一方面提供了一種用于乙醇合成丁二烯的固體催化劑，其包括：介孔硅載體以及負載于所述介孔硅載體上的包含過渡金屬硅酸鹽的氧化活性組分和包含過渡金屬氧化物的縮合脫水活性組分；
其中，基于所述介孔硅載體的質(zhì)量計，
所述氧化活性組分中的過渡金屬元素的含量為0.5wt％-25.0wt％，優(yōu)選為5.0wt％-10.0wt％；
所述縮合活性組分中的過渡金屬元素的含量為0.5wt％-10.0wt％，優(yōu)選為2.0wt％-10.0wt％。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施例中，所述氧化活性組分中的過渡金屬元素與所述縮合活性組分中的過渡金屬元素的質(zhì)量比為(2.5-10):1，優(yōu)選為(4-5):1。本申請的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，控制所述氧化活性組分中的過渡金屬元素與所述縮合活性組分中的過渡金屬元素的質(zhì)量比制得的催化劑用于乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯時，可以實現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和較高的丁二烯選擇性。
根據(jù)本發(fā)明，所述過渡金屬硅酸鹽中的過渡金屬選自鋅、鎳、銅和鈷中的一種或多種；和/或
所述過渡金屬氧化物中的過渡金屬選自鉭、鉿、鈧和釔中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，所述介孔硅載體選自Beta分子篩、SBA-15分子篩、白炭黑和硅泡沫中的一種或多種，優(yōu)選所述介孔硅載體為Beta分子篩。
本發(fā)明第二方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明第一方面所述固體催化劑的制備方法，其包括：
步驟A，將包含過渡金屬硅酸鹽的氧化活性組分和負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分與水混合，后經(jīng)攪拌、離心處理，制得白色固體粉末；
步驟B，將所述白色固體粉末經(jīng)干燥、焙燒處理，制得所述固體催化劑。
在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟A中，所述攪拌處理的溫度為30-90℃，所述攪拌處理的時間為0.5-6h。
在本發(fā)明的另一些實施例中，在步驟B中，所述干燥處理的溫度為80-120℃，所述焙燒處理的溫度為400-600℃。
根據(jù)本發(fā)明所述固體催化劑的制備方法，所述包含過渡金屬硅酸鹽的氧化活性組分的制備方法包括：將過渡金屬硅酸鹽前體滴加到含硅化合物的水溶液中，后經(jīng)攪拌、離心和干燥處理，制得所述包含過渡金屬硅酸鹽的氧化活性組分；優(yōu)選所述過渡金屬硅酸鹽前體中的過渡金屬元素與所述含硅化合物中的硅元素的摩爾比為0.5-5，更優(yōu)選為2.3-5。
在本發(fā)明的一些實施例中，所述過渡金屬硅酸鹽前體選自過渡金屬對應(yīng)的硝酸鹽和/或氯化物，優(yōu)選選自鋅、鎳、銅或鈷對應(yīng)的硝酸鹽和/或氯化物中的一種或多種。
在本發(fā)明的另一些實施例中，所述含硅化合物選自硅烷、硅氧烷、硅酸鈉和硅酸乙酯中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明所述固體催化劑的制備方法，所述包含過渡金屬硅酸鹽的氧化活性組分的制備方法中所述攪拌處理的溫度為60-100℃，所述攪拌處理的時間為6-24h；所述干燥處理的溫度為80-200℃。
根據(jù)本發(fā)明所述固體催化劑的制備方法，所述負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分的制備方法包括：采用過渡金屬氧化物前體溶液浸漬介孔硅載體，后經(jīng)干燥處理，制得所述負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分。
在本發(fā)明的一些實施例中，所述過渡金屬氧化物前體包括過渡金屬對應(yīng)的硝酸鹽、氯化物和有機鹽中的一種或多種；優(yōu)選所述過渡金屬氧化物前體選自鉭、鉿、鈧或釔對應(yīng)的硝酸鹽、氯化物和有機鹽中的一種或多種；更優(yōu)選所述過渡金屬氧化物前體為乙醇鉭。
根據(jù)本發(fā)明所述固體催化劑的制備方法，所述負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分的制備方法中，所述干燥處理的溫度為60-100℃，所述干燥處理的時間為3-6h。
在本發(fā)明的一些具體的實施例中，所述固體催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)氧化活性組分的制備：首先，分別配置一定濃度的過渡金屬硅酸鹽溶液和含硅化合物的水溶液，其中，過渡金屬硅酸鹽中的金屬元素與含硅化合物中的硅元素的摩爾比為0.5-5；然后，在常溫攪拌下，將過渡金屬硅酸鹽溶液逐滴加入含硅化合物的水溶液中，此時，不斷有白色懸浮顆粒生成；接著升溫至60-100℃，攪拌6-24h，離心洗滌白色沉淀，在80-200℃烘干，得到氧化活性組分。
(2)負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分的制備：將過渡金屬氧化物中的過渡金屬對應(yīng)的鹽溶于去離子水或異丁醇中；然后加入適量介孔硅載體，形成混合溶液，其中，所述介孔硅載體包括白炭黑、純硅Beta分子篩、SBA-15和硅泡沫中的一種或多種；將該混合溶液加熱至水或異丁醇在60-100℃蒸發(fā)3-6h，使得溶劑蒸發(fā)干，得到白色粉末；其中，過渡金屬元素在硅載體上的負載量以質(zhì)量百分數(shù)計為0.5wt％-10.0wt％。
(3)氧化活性組分與負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分的結(jié)合：將步驟(1)得到的氧化活性組分和步驟(2)得到的負載于介孔硅載體上的縮合脫水活性組分加入去離子水中，在30-90℃攪拌0.5-6h，離心分離后得到白色固體粉末，其中，氧化活性組分中的過渡金屬元素在硅載體上的負載量以質(zhì)量百分比計為0.5wt％-25.0wt％。
(4)將步驟C中所得白色粉末在80-120℃烘干后，于400-600℃焙燒，經(jīng)壓片、粉碎、過篩，制得最終的非均相固體催化劑。
本發(fā)明第三方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的固體催化劑或根據(jù)本發(fā)明第二方面所述方法制備的固體催化劑在乙醇合成丁二烯中的應(yīng)用，其包括：將乙醇水溶液在固體催化劑的作用下，經(jīng)氧化、縮合及脫水反應(yīng)，制得丁二烯。
根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為50wt％-99wt％，質(zhì)量空速為0.1-2h-1，所述反應(yīng)的溫度為300-400℃，優(yōu)選為325-350℃；所述反應(yīng)的時間為8-30h。
在本發(fā)明的一些具體的實施例中，所述固體催化劑在乙醇合成丁二烯中的應(yīng)用包括以下步驟：
(1)原料液為質(zhì)量濃度為50wt％-99wt％的乙醇水溶液，空速為0.1-2h-1，在惰性氣體的攜帶下，經(jīng)預(yù)熱器氣化后進入固定床反應(yīng)器；
(2)原料液在催化劑作用下，在300-400℃下發(fā)生氧化、縮合及脫水反應(yīng)，一步法制得丁二烯；
(3)反應(yīng)產(chǎn)物通過調(diào)節(jié)溫度來進行分離，氣相產(chǎn)物主要為丁二烯，在一定溫度下冷卻的副產(chǎn)物乙醛作為原料重新進入反應(yīng)器進行反應(yīng)；
(4)反應(yīng)后的催化劑在原位條件下，通入空氣在400-600℃焙燒再生。
本發(fā)明提供的用于乙醇合成丁二烯的固體催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點：
(1)所述催化劑具有良好耐水性，可以以非糧生物質(zhì)發(fā)酵獲得的乙醇的為原料生產(chǎn)丁二烯，乙醇發(fā)酵液工藝成熟，來源廣泛，有利于能源可持續(xù)發(fā)展。
(2)在所述催化劑的制備過程中，采用過渡金屬硅酸鹽為氧化活性組分，采用高比表面積和大孔徑的介孔硅負載的過渡金屬氧化物為縮合脫水活性組分，消除了過渡金屬硅酸鹽與過渡金屬氧化物之間可能產(chǎn)生的不利因素，有利傳質(zhì)，減緩了積碳的生成，這兩者共同實現(xiàn)了乙醇高轉(zhuǎn)化率、丁二烯高選擇性，且催化劑壽命長。
(3)本發(fā)明催化劑合成方法簡單，易于操作，易于規(guī)模放大，且整個工藝過程環(huán)境友好。
(4)本發(fā)明所述催化劑制備工藝簡單，催化活性好，用于催化乙醇制備丁二烯，工藝過程簡單、易于操作，所需設(shè)備簡單，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實施方式
為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍，下列實施例中未提及的具體實驗方法，通常按照常規(guī)實驗方法進行。
乙醇轉(zhuǎn)化率(％)＝(n反應(yīng)前加入的乙醇-n反應(yīng)后剩余的乙醇)/n反應(yīng)前加入的乙醇×100％；
丁二烯選擇性(％)＝2n產(chǎn)物中丁二烯/(n反應(yīng)前加入的乙醇-n反應(yīng)后剩余的乙醇)×100％；
其中，n為原料或產(chǎn)物的摩爾數(shù)。
實施例
實施例1
一、固體催化劑的制備
(1)取2.1g Zn(NO3)2·6H2O和1g Na2SiO3·9H2O，分別溶于100mL去離子水中。在攪拌的條件下，將Zn(NO3)2水溶液逐滴加入到Na2SiO3溶液中，升溫至100℃，攪拌12h，將得到的白色粉末在110℃過夜烘干，接著在500℃條件下焙燒4h，制得Zn/Si摩爾比為2.3:1的硅酸鋅活性組分；
(2)將5g Beta分子篩加入溶有0.224g乙醇鉭的100mL異丁醇中，加熱攪拌至溶劑揮發(fā)干，將得到的白色粉末在160℃干燥8h后，制得了鉭負載量為2wt％的Ta-Beta活性組分；
(3)將步驟(1)得到的硅酸鋅和步驟(2)得到的Ta-Beta活性組分加入100mL去離子水中，在35℃下攪拌2h，將得到的粉末樣品在110℃下烘干12h，500℃煅燒3h后得到10wt％Zn-2wt％Ta-Beta催化劑，簡寫為10Zn-2Ta-Beta。
二、固體催化劑催化乙醇合成丁二烯反應(yīng)
將所得1g 10Zn-2Ta-Beta催化劑裝入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反應(yīng)器進行催化反應(yīng)。其中，乙醇原料液濃度為99wt％；質(zhì)量空速為0.5g·g-1·h-1；載氣N2流速為10ml·min-1；反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)時間為8h。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例2
實施例2與實施例1不同的是催化反應(yīng)時間為30h，其余反應(yīng)條件與實施例1相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例3
實施例3與實施例2不同的是制備得到催化劑5wt％Zn-2wt％Hf-Beta，簡寫為5Zn-2Hf-Beta，其余反應(yīng)條件與實施例2相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例4
實施例4與實施例3不同的是催化反應(yīng)的溫度為325℃，其余反應(yīng)條件與實施例3相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例5
實施例5與實施例4不同的是乙醇水溶液濃度為90wt％，其余反應(yīng)條件與實施例4相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例6
實施例6與實施例5不同的是制備得到催化劑5wt％Zn-2wt％Ta-SBA-15，簡寫為5Zn-2Ta-SBA-15，其余反應(yīng)條件與實施例5相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例7
實施例7與實施例6不同的是所用載體為白炭黑，其余反應(yīng)條件與實施例6相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例8
實施例8與實施例7不同的是制備得到催化劑5wt％Ni-2wt％Ta-白炭黑，簡寫為5Ni-2Ta-白炭黑，其余反應(yīng)條件與實施例7相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例9
實施例9與實施例8不同的是Ta的負載量為0.5wt％，其余反應(yīng)條件與實施例8相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例10
實施例10與實施例9不同的是制備得到催化劑20wt％Zn-5wt％Hf-白炭黑，簡寫為20Zn-5Hf-白炭黑，其余反應(yīng)條件與實施例9相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例11
實施例11與實施例10不同的是制備得到催化劑20wt％Zn-5wt％Y-白炭黑，簡寫為20Zn-5Y-白炭黑，其余反應(yīng)條件與實施例10相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例12
實施例12與實施例10不同的是制備得到催化劑20wt％Ni-5wt％Hf-白炭黑，簡寫為20Ni-5Hf-白炭黑，其余反應(yīng)條件與實施例10相同。具體實驗結(jié)果見表1。
實施例13
一、固體催化劑的制備
將2.1g Zn(NO3)2·6H2O和溶有0.224g乙醇鉭的100mL異丁醇溶液混合，然后將5g Beta分子篩加入上述混合液中，加熱攪拌至溶劑揮發(fā)干，將得到的白色粉末在160℃干燥8h，500℃煅燒3h后得到10wt％Zn-2wt％Ta-Beta(*)催化劑，簡寫為10Zn-2Ta-Beta(*)。
二、固體催化劑催化乙醇合成丁二烯反應(yīng)
將所得1g 10Zn-2Ta-Beta催化劑裝入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反應(yīng)器進行催化反應(yīng)。其中，乙醇原料液濃度為99wt％；質(zhì)量空速為0.5g·g-1·h-1；載氣N2流速為10ml·min-1；反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)時間為8h。具體實驗結(jié)果見表1。
表1乙醇合成丁二烯催化劑評價結(jié)果
從上述實施例可以看出，本發(fā)明提供的固體催化劑制備工藝簡單，用于乙醇合成丁二烯的固體催化劑具有乙醇轉(zhuǎn)化率高，丁二烯選擇性高，耐水性好及壽命長等特點，其可以以非生物質(zhì)發(fā)酵得到的乙醇溶液為原料高效地合成丁二烯，環(huán)境友好，是一條可持續(xù)合成丁二烯的綠色工藝。
應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。