本發(fā)明屬于SCR催化劑制備技術(shù)領域，涉及一種釩-錳-鈦系低溫平板催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃煤煙氣中存在大量氮氧化物，包括N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4等，這些氮氧化物進入大氣中，不僅會引起酸雨，光化學煙霧，溫室效應，臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題，而且還會危害人類健康，引發(fā)呼吸道疾病。近年來由于氮氧化物排放引起的環(huán)境和社會問題日益顯著，國家環(huán)保局對于氮氧化物減排提出了更加嚴格的要求，某些地區(qū)要求燃煤煙氣中最終排放的氮氧化物濃度為50ppm以下。
脫硝催化劑最初是從國外引進的用于治理氮氧化物污染的一種催化劑。其作用是將燃煤煙氣中的氮氧化物還原為無毒無害的氮氣和水，從根源上防止氮氧化物污染環(huán)境?，F(xiàn)階段應用的脫硝催化劑是以釩鈦系為主，其主要活性成分是V2O5。根據(jù)催化劑載體的不同分為三種形式：蜂窩式、平板式和波紋板式催化劑。三種不同形式的催化劑適合不同煤質(zhì)的工況。催化劑的工作溫度一般在300-420℃之間，脫硝效率一般在85％以上，工作壽命一般為2-3年。
由于現(xiàn)階段脫硝催化劑工作溫度需要維持在300-420℃之間，所以脫硝系統(tǒng)一般安裝在除塵和脫硫系統(tǒng)之前。而由于燃煤煙氣中含有大量灰塵和SO2，脫硝催化劑由于堵塞和中毒問題會加快失活速率。此外，數(shù)量眾多的工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結(jié)爐等也產(chǎn)生含大量氮氧化物的煙氣，但其溫度一般在120-300℃之間。由于我國目前脫硝催化劑的活性溫度過高，無法應用在低溫情況下，這就造成了NOx減排困難的局面。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前脫硝催化劑存在的缺陷，提供了一種釩-錳-鈦系低溫催化劑及其制備方法。該催化劑降低了催化劑的有效溫度，可以在160-240℃范圍內(nèi)維持很高的脫硝效率，適用于低硫煙氣環(huán)境。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種釩-錳-鈦系低溫平板催化劑，按照重量分數(shù)計，包括：
進一步地，所述二氧化鈦的晶型為銳鈦型，平均粒度不大于1μm，比表面積不小于100m2/g。
進一步地，所述錳鹽為活性成分，選自硝酸錳或乙酸錳。
進一步地，所述活性助劑選自硝酸鈰，硫酸銅，硝酸鈷中的一種或幾種。
進一步地，所述粘結(jié)劑選自聚氧乙烯或聚乙烯醇。
進一步地，所述分散劑選自羥甲基纖維素或羧甲基纖維素。
進一步地，所述氨水的重量濃度為20-25％。
進一步地，所述偏釩酸銨的重量分數(shù)優(yōu)選為2-3份；所述單乙醇胺的重量分數(shù)優(yōu)選為2-3份；所述錳鹽的重量分數(shù)優(yōu)選為5-10份，更優(yōu)選為6-8份；所述活性助劑的重量分數(shù)優(yōu)選為2-4份，更優(yōu)選為3-4份；所述二氧化鈦的重量分數(shù)優(yōu)選為50-70份，更優(yōu)選為55-65份；所述蒙脫石的重量分數(shù)優(yōu)選為2-4份；所述偏鎢酸銨/七鉬酸銨的重量分數(shù)為優(yōu)選為3-4份；所述氨水的重量分數(shù)優(yōu)選為3-4份；所述玻纖的重量分數(shù)優(yōu)選為3-4份；所述粘結(jié)劑的重量分數(shù)優(yōu)選為0.1-0.3份；所述分散劑的重量分數(shù)優(yōu)選為0.1-0.3份。
上述釩-錳-鈦系低溫平板催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)按照重量分數(shù)稱取各種原料。
2)將上述原料中的少量去離子水和偏釩酸銨以及單乙醇胺混合并加熱攪拌至完全溶解，得到溶液R2；
3)分別將上述原料中的少量去離子水和錳鹽混合攪拌，得到溶液R3；將少量去離子水和活性助劑混合攪拌，得到溶液R4。
4)將二氧化鈦的粉末或二氧化鈦和蒙脫石的粉末倒入捏合機中攪拌均勻后，再將剩余的去離子水緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌；當原料中包含偏鎢酸銨/七鉬酸銨時，將粉末狀的偏鎢酸銨/七鉬酸銨均勻撒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌。
5)將溶液R2緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌，再將溶液R3緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌，再將溶液R4緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌，然后將氨水緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌。
6)將玻纖緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌。
7)將粘結(jié)劑緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌，然后再將分散劑緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中攪拌。
8)將步驟7)捏合好的料涂敷在鋼網(wǎng)上制成平板催化劑，煅燒后得到釩-錳-鈦系低溫平板催化劑成品。
進一步地，步驟2)中加熱攪拌時的溫度為70-80℃。
進一步地，步驟3)-5)以及步驟7)中，每次攪拌的時間為10-15min,步驟5)中利用氨水調(diào)節(jié)攪拌后的混合物的pH為8-9；步驟6)中攪拌時間為20-50min，優(yōu)選為30-40min。
進一步地，步驟8)中，將步驟7)捏合好的料涂敷在鋼網(wǎng)上后整板厚度為0.6-0.9mm，優(yōu)選為0.65-0.8mm。
進一步地，步驟8)中，通過板壓機和切割機將步驟7)捏合好的料涂敷在鋼網(wǎng)上制成長60-65cm、寬50-55cm的帶褶皺的平板催化劑。
進一步地，步驟8)中，煅燒溫度為400-580℃，優(yōu)選為450-550℃，更優(yōu)選為480-520℃；煅燒時間為3-8h，優(yōu)選為4-7h，更優(yōu)選為5-6h。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明開發(fā)出一種釩-錳-鈦系低溫平板催化劑及其制備方法，該催化劑降低了催化劑的有效溫度，在160-240℃范圍內(nèi)維持很高的脫硝效率，不僅能使得脫硝系統(tǒng)安置在除塵脫硫之后，減緩脫硝催化劑失活速率；而且還能除去低溫煙氣中的氮氧化物，將對我國的可持續(xù)發(fā)展帶來巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
具體實施方式
本發(fā)明中，稱量用50kg量程電子秤，精確至小數(shù)點后兩位數(shù)，單位為kg。
配制溶液R2，R3，R4時，溶解在1000ml玻璃燒杯中進行，攪拌用玻璃棒手動攪拌。
所用捏合機為配備壓縮空氣，攪拌和加熱功能的小型捏合機(型號NH-15)。壓縮空氣的作用是提供動力，控制捏合機蓋子開啟關閉。攪拌的作用為混勻泥料，加熱的作用為泥料水分過多時蒸發(fā)水分。
制備過程中，根據(jù)得到的泥料的pH值調(diào)節(jié)氨水用量，使其pH在8-9之間。
多個平板催化劑堆放時，上下板的褶皺錯開放置，有利于空氣流通。煅燒的作用是使活性成分前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為活性成分，并使有機物完全分解。本發(fā)明中，所述煅燒采用的設備沒有特殊限制，只要溫度能達到所需溫度并滿足恒溫時間即可。
在本發(fā)明中，對處理前和處理后的催化劑用催化劑評價裝置(SR--H10051)測定其脫硝效率，經(jīng)過對比分析，明確本發(fā)明的處理效果。催化劑評價裝置包括氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應器和煙氣分析儀(350型、德國Testo公司)等部件。試樣尺寸：長寬為50cm×3cm，數(shù)量：5片，不含皺褶。實驗條件的模擬煙氣組成：煙氣中H2O為6vol％；O2為6vol％(濕基)；NO為350mg/Nm3；氨氮摩爾比1.0；空速：2500h-1。用煙氣分析儀檢測反應器進口和出口的NOx濃度。
脫硝效率計算公式如下所示：
脫硝效率＝([NOx]入-[NOx]出)/[NOx]入×100％ (1)
其中[NOx]入表示脫硝評價裝置入口處的NOx濃度，[NOx]出表示脫硝評價裝置出口處的NOx濃度。
為了進一步說明本發(fā)明，下面通過以下實施例進行詳細說明。
實施例1
按照重量分數(shù)稱取各種原料，共計6500g。
將部分去離子水和143g偏釩酸銨以及156g單乙醇胺混合，用加熱套加熱至70℃，攪拌至完全溶解，冷卻至常溫備用，得到溶液R2。將部分去離子水和455g硝酸錳混合，攪拌約10min，得到溶液R3。將部分去離子水和195g硝酸鈰混合，攪拌約10min，得到溶液R4。將稱量好的二氧化鈦粉末(平均粒度0.63μm，比表面積118m2/g)倒入小型捏合機中。將稱量好的蒙脫石粉末倒入小型捏合機中，蓋上蓋子，開啟捏合機攪拌功能，混勻。打開捏合機上蓋，將剩余的去離子水均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將稱量好的偏鎢酸銨粉末均勻撒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R2溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R3溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R4溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的氨水緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min，取樣檢測泥料pH值，調(diào)節(jié)氨水用量使pH穩(wěn)定在8-9之間。將稱量好的玻纖緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌30min。將稱量好的聚氧乙烯緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的羥甲基纖維素緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將捏合好的料用涂覆機涂敷在0.5mm厚的鋼網(wǎng)上，整板厚度為0.6mm。用板壓機和切割機將鋼網(wǎng)制成長60cm、寬50cm的帶褶皺的平板催化劑。將60片平板催化劑裝在一個鐵盒中，在煅燒爐中煅燒。煅燒溫度為580℃，恒溫時間為3h。將該成品催化劑剪成規(guī)定條狀，在240℃下，測得脫硝效率為88％。
實施例2
按照重量分數(shù)稱取各種原料，共計6500g。
將部分去離子水和65g偏釩酸銨以及65g單乙醇胺混合，用加熱套加熱至80℃，攪拌至完全溶解，冷卻至常溫備用，得到溶液R2。將部分去離子水和650g硝酸錳混合，攪拌約10min，得到溶液R3。將部分去離子水和130g硝酸鈰及65g硫酸銅混合，攪拌約10min，得到溶液R4。將稱量好的二氧化鈦粉末(平均粒度0.85μm，比表面積112m2/g)倒入小型捏合機中。將剩余的去離子水均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R2溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R3溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R4溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的氨水緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min，取樣檢測泥料pH值，調(diào)節(jié)氨水用量使pH穩(wěn)定在8-9之間。將稱量好的玻纖緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌40min。將稱量好的聚氧乙烯緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的羥甲基纖維素緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將捏合好的料用涂覆機涂敷在0.5mm厚的鋼網(wǎng)上，整板厚度為0.9mm。用板壓機和切割機將鋼網(wǎng)制成長65cm、寬52cm的帶褶皺的平板催化劑。將60片平板催化劑裝在一個鐵盒中，在煅燒爐中煅燒。煅燒溫度為400℃，恒溫時間為6h。將該成品催化劑剪成規(guī)定條狀，在200℃下，測得脫硝效率為89％。
實施例3
按照重量分數(shù)稱取各種原料，共計6500g。
將部分去離子水和260g偏釩酸銨以及260g單乙醇胺混合，用加熱套加熱至70℃，攪拌至完全溶解，冷卻至常溫備用，得到溶液R2。將部分去離子水和260g乙酸錳混合，攪拌約10min，得到溶液R3。將部分去離子水和65g硝酸鈷混合，攪拌約10min，得到溶液R4。將稱量好的二氧化鈦粉末(平均粒度0.88μm，比表面積108m2/g)倒入小型捏合機中。將剩余的去離子水均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R2溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R3溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R4溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的氨水緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min，取樣檢測泥料pH值，調(diào)節(jié)氨水用量使pH穩(wěn)定在8-9之間。將稱量好的玻纖緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌30min。將稱量好的聚乙烯醇緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的羧甲基纖維素緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將捏合好的料用涂覆機涂敷在0.5mm厚的鋼網(wǎng)上，整板厚度為0.8mm。用板壓機和切割機將鋼網(wǎng)制成長64cm、寬55cm的帶褶皺的平板催化劑。將60片平板催化劑裝在一個鐵盒中，在煅燒爐中煅燒。煅燒溫度為520℃，恒溫時間為5h。將該成品催化劑剪成規(guī)定條狀，在180℃下，測得脫硝效率為85％。
實施例4
按照重量分數(shù)稱取各種原料，共計6500g。
將部分去離子水和260g偏釩酸銨以及260g單乙醇胺混合，用加熱套加熱至75℃，攪拌至完全溶解，冷卻至常溫備用，得到溶液R2。將部分去離子水和975g乙酸錳混合，攪拌約10min，得到溶液R3。將部分去離子水和195g硝酸鈷混合，攪拌約10min，得到溶液R4。將稱量好的二氧化鈦粉末(平均粒度0.98μm，比表面積101m2/g)倒入小型捏合機中。將稱好的蒙脫石粉末倒入小型捏合機中，蓋上蓋子，開啟捏合機攪拌功能，混勻。打開捏合機上蓋，將剩余的去離子水均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將七鉬酸銨粉末均勻撒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R2溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R3溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，蓋上蓋子，攪拌15min。打開捏合機上蓋，將R4溶液緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的氨水緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min，取樣檢測泥料pH值，調(diào)節(jié)氨水用量使pH穩(wěn)定在8-9之間。。將稱量好的玻纖緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌50min。將稱量好的聚乙烯醇緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將稱量好的羧甲基纖維素緩慢均勻倒入攪拌狀態(tài)下的捏合機中，攪拌15min。將捏合好的料用涂覆機涂敷在0.5mm厚的鋼網(wǎng)上，整板厚度為0.75mm。用板壓機和切割機將鋼網(wǎng)制成長65cm、寬54cm的帶褶皺的平板催化劑。將60片平板催化劑裝在一個鐵盒中，在煅燒爐中煅燒。煅燒溫度為480℃，恒溫時間為8h。將該成品催化劑剪成規(guī)定條狀，在160℃下，測得脫硝效率為81％。