本發(fā)明涉及一種鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑，具體地說(shuō)是一種纖維狀介孔鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑的制備及催化劑在催化葡萄糖制備乙酰丙酸中的應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，全球性石化資源消耗量越來(lái)越大，石化燃料燃燒后排放的廢氣(如硫氧化物、二氧化碳等)會(huì)引起環(huán)境的污染，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的惡化。因此，生物質(zhì)能源作為一種新型、環(huán)保、可替代的綠色能源已成為科研工作者重要的研究課題和研究熱點(diǎn)。美國(guó)能源部將乙酰丙酸列為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的重要平臺(tái)小分子之一，因?yàn)橐阴１崮芡ㄟ^(guò)酯化得到廣泛應(yīng)用于香料香精行業(yè)的乙酰丙酸酯類化合物，通過(guò)加氫-環(huán)化得到可持續(xù)利用的液體燃料γ-戊內(nèi)酯，通過(guò)催化氧化、縮合和還原氨化能得到琥珀酸、雙酚酸和吡咯烷等一系列高附加值的衍生物。傳統(tǒng)的乙酰丙酸制備方法大多采用均相催化法，催化劑為液體酸(如濃硫酸、鹽酸等)，由于使用濃硫酸或鹽酸等導(dǎo)致在生產(chǎn)過(guò)程中需要采用大量的水稀釋，從而產(chǎn)生大量的廢水，雖然能得到較高的乙酰丙酸產(chǎn)率，但存在諸如工藝復(fù)雜、成本高、催化劑與產(chǎn)品難分離及催化劑重復(fù)使用困難等眾多缺點(diǎn)。而采用新型固體酸催化劑替代均相催化劑，具有產(chǎn)品與催化劑易分離，不產(chǎn)生廢液及催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。從糖類制備乙酰丙酸需要Lewisacid催化糖異構(gòu)化反應(yīng)和Br?nstedacid催化再水合反應(yīng)得到乙酰丙酸，因此，單一的固體酸NbP在催化制備乙酰丙酸中活性表現(xiàn)較差，不利于乙酰丙酸的制備。目前，已有大量關(guān)于設(shè)計(jì)Lewisacid和Br?nstedacid雙功能固體酸催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的報(bào)道，比如N.A.S.Ramli,N.A.S.Amin,Appl.Catal.B163(2015)487-498的報(bào)道，但具有B、L酸位點(diǎn)的纖維狀介孔結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于催化葡萄糖制備乙酰丙酸的技術(shù)卻是空白。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑，利用利用自制的檸檬酸鈮為鈮源，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱制備方法，得到了高活性催化劑鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑，在用于催化葡萄糖制備乙酰丙酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性。本發(fā)明提供一種鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑，其特征為：所述的催化劑主要由檸檬酸鈮、磷酸氫二銨和硝酸鐵分別按照體積比為20:20:0.5-1.5組成。鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、先分別配制檸檬酸鈮溶液、磷酸氫二銨溶液、硝酸鐵溶液和十六烷基三甲基溴化銨溶液，再按照權(quán)利要求1所述的體積比將檸檬酸鈮、磷酸氫二銨溶液和硝酸鐵溶液組成混合溶液；第二步、在步驟（一）所得各種體積比的混合溶液分別滴加到35oC的十六烷基三甲基溴化銨溶液中，并攪拌1小時(shí)，攪拌結(jié)束后移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，保持不銹鋼高壓釜內(nèi)溫度為160oC并老化24h，然后經(jīng)過(guò)濾分離得到沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌、烘干并研磨得到前驅(qū)體，最后經(jīng)過(guò)煅燒制得到各種檸檬酸鈮、磷酸氫二銨溶液和硝酸鐵體積比的介孔磷酸妮固體酸催化劑。所述的檬酸鈮溶液的制備方法為：稱取5g氧化鈮加入到40mL氫氟酸（40%）溶液中，油浴加熱至100oC并保持5h，自然冷卻到25℃后，緩慢加入10倍體積14wt%氨水，然后經(jīng)離心分離，得到的沉淀物用去離子水洗滌，洗滌后立即加人到75mL，1.1mol/L的檸檬酸溶液中，油浴加熱至50oC并保持0.5h后得到0.5mol/L的澄清檸檬酸鈮溶液。所述的磷酸氫二銨溶液為85%磷酸調(diào)控0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液至pH=2。所述的硝酸鐵溶液為1mol/L硝酸鐵水溶液。所述的十六烷基三甲基溴化銨溶液為0.2mol/LCTAB水溶液。所述的煅燒為將烘干并研磨得到的前驅(qū)體在干燥溫度80oC的環(huán)境下干燥12小時(shí)，再放入550oC的馬釜爐中煅燒5h。本發(fā)明的一種鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑制備方法，通過(guò)自制檸檬酸鈮溶液、配制磷酸氫二銨溶液、硝酸鐵溶液和CTAB溶液；85%磷酸調(diào)控磷酸氫二銨溶液pH=2，與檸檬酸鈮、硝酸鐵溶液組成混合溶液，隨后滴加入十六烷基三甲基溴化銨溶液混合后，采用水熱法進(jìn)行制備，經(jīng)攪拌后移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，保持不銹鋼高壓釜內(nèi)溫度為160oC并老化24h，然后經(jīng)過(guò)濾分離，得到的沉淀物用去離子水洗滌，烘干，研磨得到前驅(qū)體，最后經(jīng)過(guò)煅燒制得到介孔磷酸鈮固體酸催化劑。本發(fā)明的檸檬酸鈮溶液的制備方法為：稱取5g氧化鈮加入到40mL氫氟酸（40%）溶液中，油浴加熱至100oC并保持5h，自然冷卻到25℃后，緩慢加入10倍體積14wt%氨水，然后經(jīng)離心分離，得到的沉淀物用去離子水洗滌，洗滌后立即加人到75mL，1.1mol/L的檸檬酸溶液中，油浴加熱至50oC并保持0.5h后得到0.5mol/L的澄清檸檬酸鈮溶液，通過(guò)以上方法可以保證檸檬酸鈮溶液的質(zhì)量，從而保證了整個(gè)化學(xué)反應(yīng)所需的元素最終得到保障。本發(fā)明的磷酸氫二銨溶液為85%磷酸調(diào)控0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液至pH=2，經(jīng)大量試驗(yàn)證明，磷酸氫二銨溶液為85%磷酸調(diào)控0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液至pH=2的溶液，是整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的所需的較佳參數(shù)。本發(fā)明的硝酸鐵溶液為1mol/L硝酸鐵水溶液，經(jīng)大量試驗(yàn)證明，硝酸鐵溶液為1mol/L硝酸鐵水溶液，是整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的所需的較佳參數(shù)。本發(fā)明的十六烷基三甲基溴化銨溶液為0.2mol/L十六烷基三甲基溴化銨水溶液，經(jīng)大量試驗(yàn)證明，十六烷基三甲基溴化銨溶液為0.2mol/L十六烷基三甲基溴化銨水溶液，是整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的所需的較佳參數(shù)。本發(fā)明的煅燒為將烘干并研磨得到的前驅(qū)體在干燥溫度80oC的環(huán)境下干燥12小時(shí)，便于將前驅(qū)體的水充分干燥，再放入550oC的馬釜爐中煅燒5h，可保證前驅(qū)體最后經(jīng)過(guò)煅燒得到介孔磷酸鈮固體酸催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，傳統(tǒng)的乙酰丙酸制備方法大多采用均相催化法，催化劑為液體酸(如濃硫酸、鹽酸等)，由于使用濃硫酸或鹽酸等導(dǎo)致在生產(chǎn)過(guò)程中需要采用大量的水稀釋，從而產(chǎn)生大量的廢水，雖然能得到較高的乙酰丙酸產(chǎn)率，但存在諸如工藝復(fù)雜、催化劑與產(chǎn)品難分離及催化劑重復(fù)使用困難等眾多缺點(diǎn)；從糖類制備乙酰丙酸需要Lewisacid催化糖異構(gòu)化反應(yīng)和Br?nstedacid催化再水合反應(yīng)得到乙酰丙酸，因此，單一的固體酸在催化制備乙酰丙酸中活性表現(xiàn)較差，不利于乙酰丙酸的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案，在傳統(tǒng)的固體酸NbP基礎(chǔ)上加入鐵元素，使用的主要原材料為檸檬酸鈮、磷酸氫二銨和硝酸鐵，再經(jīng)過(guò)與溴化十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，分離水分后煅燒，該材料普通、制備方法簡(jiǎn)單、成本低、不會(huì)產(chǎn)生大量廢水、催化劑與產(chǎn)品難分離及催化劑重復(fù)使用困難等眾多缺點(diǎn)得到克服，尤其是在檸檬酸鈮溶液和磷酸氫二銨溶液的基礎(chǔ)上加入硝酸鐵溶液并經(jīng)過(guò)分離水份后煅燒，生產(chǎn)出的鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑同時(shí)具有B、L酸位點(diǎn)且結(jié)構(gòu)為纖維狀介孔，而傳統(tǒng)的采用單一的固體酸NbP生產(chǎn)的催化劑為介孔結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有的介孔結(jié)構(gòu)的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑由于具有纖維狀介孔，因此催化劑酸量高，催化活性較介孔結(jié)構(gòu)有明顯提高。附圖說(shuō)明圖1為鐵摻雜磷酸鈮催化劑的透射電子顯微鏡圖；圖2為鐵摻雜磷酸鈮催化劑的物理吸附圖；圖3為鐵摻雜磷酸鈮催化劑的NH3-TPD圖；圖4為鐵摻雜磷酸鈮催化劑的吡啶-紅外圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將參照本說(shuō)明書(shū)附圖1-4對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例：1、檸檬酸鈮前驅(qū)體溶液的制備稱取5.0gNb2O5，加入到50mLHF(40wt%)中，油浴加熱100oC，5.0h，得到澄清氟化鈮溶液后，緩慢加入10倍體積的氨水（~14wt%），析出白色沉淀，將沉淀洗至中性，得到氫氧化鈮，將氫氧化鈮加入75mL檸檬酸（1.1mol/L）溶液中，50oC，5.0h得到澄清的檸檬酸鈮溶液。2、磷酸氫二銨溶液的制備稱取1.32g磷酸氫二銨，加入到20mL水，攪拌溶解后，滴入85%磷酸調(diào)配磷酸氫二銨溶液pH值為2，得到磷酸氫二銨溶液。3、硝酸鐵溶液的制備稱取2.02g九水硝酸鐵，加入到5mL水，攪拌溶解后得到1mol/L硝酸鐵溶液。4、溴化十六烷基三甲基溴化銨溶液的制備稱取1.0g溴化十六烷基三甲基溴化銨溶于13mL水，35oC下，攪拌溶解后，得到0.2mol/L溴化十六烷基三甲基溴化銨溶液。5、檸檬酸鈮前驅(qū)體溶液的制備在完成檸檬酸鈮、磷酸氫二銨、硝酸鐵以及溴化十六烷基三甲基溴化銨溶液的制備以后，分別按體積比為20:20:0.5，20:20:0.75，20:20:1，20:20:1.25，20:20:1.5的檸檬酸鈮、磷酸氫二銨和硝酸鐵溶液組成混合溶液。6、鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑的制備將5mL檸檬酸鈮溶液以及5mL磷酸氫二銨溶液分別和濃度為1mol/L的0.5，0.75,1，1.25，1.5mL的硝酸鐵溶液混合后，將混合后的各種比例的混合液分別緩慢滴加到3.25mL溴化十六烷基三甲基溴化銨模板劑（0.2mol/L）中，在35oC環(huán)境下攪拌1h，然后轉(zhuǎn)入到160oC聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中老化24h，反應(yīng)后自然冷卻至室溫，水洗沉淀至中性，然后80oC下干燥12h，研磨后于550oC煅燒5h，冷卻即得鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑。各種不同摻雜鐵加入量的葡萄糖轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸產(chǎn)率如表1所示。表1摻雜鐵加入量（mL）反應(yīng)時(shí)間（h）反應(yīng)溫度（oC）葡萄糖轉(zhuǎn)化率（%）乙酰丙酸產(chǎn)率（%）0.5318066.235.40.75318073.442.91.0318098.964.21.25318080.449.11.5318061.331.5最后稱取0.1g葡萄糖（0.56mmol）為原料，取鐵摻雜磷酸鈮固體酸催化劑用量0.05g，在180oC環(huán)境下反應(yīng)3h，反應(yīng)后，利用高效液相色譜儀檢測(cè)。催化劑鐵摻雜磷酸鈮通過(guò)透射掃描顯微鏡表征由圖1可見(jiàn)，鐵摻雜磷酸鈮具有纖維狀結(jié)構(gòu)；由圖2可見(jiàn)，鐵摻雜磷酸鈮具有介孔結(jié)構(gòu)；由圖3可見(jiàn)，鐵摻雜磷酸鈮的酸量高達(dá)3.59mmol/g；由圖4可知，鐵摻雜磷酸鈮催化劑具有Lewisacid和Br?nstedacid雙酸催化位點(diǎn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3