本發(fā)明屬于膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種聚酯纖維編織管增強型復合中空纖維正滲透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)近年來發(fā)展迅速，在凈水處理、污水處理與回用以及工業(yè)水處理領(lǐng)域應用廣泛。正滲透技術(shù)(FO)作為一種綠色的膜分離技術(shù)在污水處理與資源化中有著很大的應用潛能。正滲透是指水從較低滲透壓一側(cè)通過選擇性滲透膜流向較高滲透壓一側(cè)的過程。正滲透技術(shù)因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等優(yōu)點受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。
對高性能正滲透膜材料的開發(fā)一直是正滲透領(lǐng)域的研究熱點，理想的正滲透膜應具備截留率高、水通量大、親水性好、厚度薄、孔隙率高、機械強度高，同時還需具備耐腐蝕能力較強和應用范圍較廣等特征。有機物和無機物共混的制膜技術(shù)可以增加復合膜的強度和壽命，改善親水性能，提高膜的透水通量，同時使膜具有良好的抗污染性。目前，已經(jīng)開發(fā)出的正滲透膜組件包括平板型和中空纖維型。然而，平板型膜組件具有膜堆積密度小、不易清洗、流動狀態(tài)不良易造成濃差極化更加嚴重等缺點。中空纖維型多為不帶支撐層的中空纖維膜，具有機械強度低、抗污染能力差等缺點。北京新源國能科技有限公司(CN205109419U、CN105126654A)制備了內(nèi)支撐型中空纖維正滲透膜，該方法只是在支撐管表面通過界面聚合法制備了活化層，而活化層與支撐層之間的粘結(jié)力不足導致膜易分層和變形，且復合膜易被氧化，造成膜性能降低，使用壽命縮短，污染加劇。本課題組通過一浸一軋工藝使用兩次涂覆將聚合物鑄膜液涂覆到PET編織管的內(nèi)外表面，制備了高強度、高抗污染性和高截留性能復合中空纖維超濾膜。該方法需要兩次涂覆，在鑄膜液浸泡編織管過程中涂覆層厚度難以控制且影響鑄膜液二次涂覆效果，造成膜厚度增加，該工藝不適用于正滲透膜的制備，另外該制備工藝復雜、設(shè)備要求高、成本高、不易操作。
基于此，需要提供一種解決現(xiàn)有正滲透中空纖維膜強度低、易污染、使用壽命短，內(nèi)支撐型中空纖維膜易分層、性能不穩(wěn)定，制膜工藝復雜不易控制等問題的新途徑。并且，使用相轉(zhuǎn)化法制備聚酯纖維編織管/聚合物復合中空纖維正滲透膜的發(fā)明尚未見報導。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有正滲透中空纖維膜強度低、易污染、使用壽命短，內(nèi)支撐型中空纖維膜活化分離層易變形、脫落導致的膜性能不穩(wěn)定，制膜工藝復雜等問題，提出了一種聚酯纖維編織管增強型復合中空纖維正滲透膜及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種聚酯纖維編織管增強型復合中空纖維正滲透膜的制備方法，包括以下步驟：
1)鑄膜液的制備：先將質(zhì)量比為1-3％的無機添加劑加入到有69-83％的有機溶劑中得到有機溶液，超聲分散一段時候后，將14-20％的聚合物、2-8％的有機添加劑加入到上述有機溶液中，攪拌，真空脫泡，得到均質(zhì)鑄膜液；
2)編織管內(nèi)外壁覆膜：將均質(zhì)鑄膜液在0.05-0.2Mpa氮氣壓力下通過齒輪泵擠入圓形噴絲裝置中，控制鑄膜液進入編織管內(nèi)部壓力，將鑄膜液均勻涂覆于編織管外壁，同時進入內(nèi)部孔道中，得到內(nèi)外壁覆膜編織管中空纖維膜絲；
3)初成膜形成：在繞絲裝置驅(qū)動下，內(nèi)外壁覆膜編織管經(jīng)過5-30s空氣停留時間后進入外凝固浴中相轉(zhuǎn)化成膜；
4)膜絲后處理：將步驟3)得到的中空纖維膜在去離子水中浸泡24h去除膜中剩余的有機溶劑，后將膜絲放入60-90℃的熱水浴中浸泡0.5-4h，最后放入體積濃度為10-40％丙三醇水溶液中浸泡6-12h，取出后晾干保存，即制備得到FDY與DTY聚酯PET纖維或者PET/PBT纖維混紡編織管增強型中空纖維正滲透膜。
進一步，步驟1)中，無機添加劑加入有機溶劑后，超聲分散時間為30min-2h。
進一步，在25-60℃條件下攪拌12-24h，25-60℃下真空脫泡10-36h。
進一步，所述無機添加劑包括但不限于碳納米管、磺化二氧化鈦、納米二氧化硅或氯化鋅中的一種或幾種的混合物。
進一步，磺化二氧化鈦通過如下方法制得：將1份二氧化鈦粉體加入到15份1mol/L硫酸溶液和20份甲醇的混合溶液中，超聲分散2h，將所得溶液在120℃條件下真空干燥48h得到磺化二氧化鈦。
進一步，所述有機溶劑包括但不限于二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六環(huán)或丙酮中的一種或上述幾種溶劑的混合物。
進一步，所述聚合物為醋酸纖維素CA、三醋酸纖維素CTA、聚丙烯腈PAN或聚苯并咪唑PBI中的一種或幾種的混合物。
進一步，所述有機添加劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、三乙二醇TEG或丙三醇中的一種或幾種的混合物。
進一步，所述編織管為FDY與DTY聚酯PET纖維或者PET/PBT纖維混紡編織管，其外徑在1.0-2.0mm，內(nèi)徑在0.5-1.2mm。
進一步，步驟3)所述外凝固浴為去離子水或質(zhì)量百分數(shù)為5-40％的有機溶液；其中有機溶液為二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六環(huán)或丙酮中的一種或上述幾種溶劑的混合物的水溶液。
與現(xiàn)有的技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為：
本發(fā)明選用FDY與DTY聚酯PET纖維或者PET/PBT纖維混紡編織得到的編織管，結(jié)合混紡得到的編織管外部纖維束松散、蓬松，內(nèi)壁面平滑密實的結(jié)構(gòu)特征，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法將鑄膜液一步均勻涂覆于編織管的外壁及內(nèi)部孔道中，鑄膜液與編織管結(jié)合緊密，解決了正滲透中空纖維膜強度低、復合膜分離層易脫落，多程序制膜工藝復雜的問題；同時由于支撐管的存在復合正滲透膜機械強度顯著提高；使用有機和無機共混相轉(zhuǎn)化的一步制膜方法可以很容易控制膜涂覆層厚度，適用于正滲透膜的制備，提高了復合正滲透膜的親水性、水通量、性能穩(wěn)定性和抗污染性能，制備了選擇性優(yōu)良的中空纖維正滲透膜。
且該制膜工藝簡單、設(shè)備要求低。該發(fā)明所用裝置簡單快捷、易于操作、實用性強、成本低，易于進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實例對本發(fā)明進行進一步的說明，但是所述實例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明聚酯纖維編織管增強型復合中空纖維正滲透膜的制備方法，包括：
1)鑄膜液的制備：先將質(zhì)量比為1-3％的無機添加劑(碳納米管、磺化二氧化鈦、納米二氧化硅或氯化鋅中的一種或幾種的混合物)加入到有69-83％的有機溶劑(二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六環(huán)或丙酮中的一種或上述幾種溶劑的混合物)中得到有機溶液，超聲分散30min-2h后，將14-20％的聚合物(醋酸纖維素CA、三醋酸纖維素CTA、聚丙烯腈PAN或聚苯并咪唑PBI中的一種或幾種的混合物)、2-8％的有機添加劑(聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、三乙二醇TEG或丙三醇中的一種或幾種的混合物)加入到上述有機溶液中，在25-60℃條件下攪拌12-24h，25-60℃下真空脫泡10-36h，得到均質(zhì)鑄膜液。
其中無機添加劑磺化二氧化鈦通過如下方法制得：
將1份二氧化鈦粉體加入到15份1mol/L硫酸溶液和20份甲醇的混合溶液中，超聲分散2h，將所得溶液在120℃條件下真空干燥48h得到磺化二氧化鈦。
2)編織管內(nèi)外壁覆膜：
編織管為FDY與DTY聚酯PET纖維或者PET/PBT纖維混紡編織管，外徑在1.0-2.0mm，內(nèi)徑在0.5-1.2mm。FDY與DTY聚酯PET纖維混紡得到的編織管結(jié)合兩種材料的特點具有外部纖維束松散、蓬松，內(nèi)壁面平滑密實的結(jié)構(gòu)特征。而PET/PBT纖維混紡得到的編織管可以保留PET材料剛性不變形的優(yōu)點，同時因為PBT纖維絲的存在使編織管有一定的伸縮彈性、較大的孔隙率和吸水性。在鑄膜液涂覆過程中控制壓力使一部分鑄膜液進入編織管內(nèi)部孔道中先發(fā)生相分離固化，鑄膜液與編織管緊密結(jié)合，同時鑄膜液的進一步滲入受到阻礙避免鑄膜液堵塞編織管內(nèi)部，從而得到內(nèi)外壁均勻涂覆、涂覆層與編織管結(jié)合緊密的增強型復合膜。
將均質(zhì)鑄膜液在0.05-0.2Mpa氮氣壓力下通過齒輪泵擠入圓形噴絲裝置中，控制鑄膜液進入編織管內(nèi)部壓力，將鑄膜液均勻涂覆于編織管外壁，同時進入內(nèi)部孔道中，得到內(nèi)外壁覆膜編織管中空纖維膜絲。
3)初成膜形成：在繞絲裝置驅(qū)動下，內(nèi)外壁覆膜編織管經(jīng)過5-30s空氣停留時間后進入外凝固浴中相轉(zhuǎn)化成膜；外凝固浴為去離子水或質(zhì)量百分數(shù)為5-40％的有機溶液；其中有機溶液為二甲基乙酰胺DMAc、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、1,4-二氧六環(huán)或丙酮中的一種或上述幾種溶劑的混合物的水溶液。
4)膜絲后處理：將步驟3)得到的中空纖維膜在去離子水中浸泡24h去除膜中剩余的有機溶劑，后將膜絲放入60-90℃的熱水浴中浸泡0.5-4h，最后放入體積濃度為10-40％丙三醇水溶液中浸泡6-12h，取出后晾干保存，即制備得到FDY與DTY聚酯PET纖維或者PET/PBT纖維混紡編織管增強型中空纖維正滲透膜。
下面結(jié)合具體實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例1：
將14％醋酸纖維素CA，6％聚乙烯吡咯烷酮，加入到超聲分散30min的1％碳納米管混合于45％丙酮+34％1,4-二氧六環(huán)的混合溶劑中，在60℃下攪拌溶解12h，40℃下真空脫泡12h，得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液在0.1Mpa氮氣壓力下通過齒輪泵擠入圓形噴絲裝置，均勻涂覆于編織管外壁及內(nèi)部孔道中，初成覆膜中空纖維膜絲經(jīng)過10s空氣停留時間后浸入0℃去離子水中進行相轉(zhuǎn)化成膜。所選編織管為FDY與DTY聚酯PET纖維混紡得到的編織管，外徑1.8mm，內(nèi)徑1.2mm。
將得到的膜絲在去離子水中浸泡24h去除膜中剩余的有機溶劑，后將膜絲放入60℃的熱水浴中浸泡0.5h，最后放入體積濃度為25％丙三醇水溶液中浸泡6h，取出后晾干保存，即制備得到編織管增強型中空纖維正滲透膜。
當采用1mol/L NaCl溶液作為汲取液時，本實施例中所制備的正滲透膜水通量為10.97L/m2·h，鹽返混通量為5.37g/m2·h。改性復合膜拉伸強度極高，超出了實驗室測試中空纖維膜拉伸強度測試儀HD021NS的測試范圍(5000CN±0.5％)。
實施例2：
將7％醋酸纖維素CA+7％三醋酸纖維素CTA，2％聚乙烯醇PVA，加入到超聲分散60min的1％磺化二氧化鈦混合于83％1,4-二氧六環(huán)中，在40℃下攪拌溶解16h，60℃下真空脫泡10h，得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液在0.2Mpa氮氣壓力下通過齒輪泵擠入圓形噴絲裝置，均勻涂覆于編織管外壁及內(nèi)部孔道中，初成覆膜中空纖維膜絲經(jīng)過5s空氣停留時間后浸入0℃25％二甲基乙酰胺DMAc水溶液中進行相轉(zhuǎn)化成膜。所選編織管為PET/PBT纖維混紡得到的編織管，外徑1.0mm，內(nèi)徑0.5mm。
將得到的膜絲在去離子水中浸泡24h去除膜中剩余的有機溶劑，后將膜絲放入80℃的熱水浴中浸泡1h，最后放入體積濃度為10％丙三醇水溶液中浸泡10h，取出后晾干保存，即制備得到編織管增強型中空纖維正滲透膜。
當采用1mol/L NaCl溶液作為汲取液時，本實施例中所制備的正滲透膜水通量為12.05L/m2·h，鹽返混通量為5.86g/m2·h。改性復合膜拉伸強度極高，超出了實驗室測試中空纖維膜拉伸強度測試儀HD021NS的測試范圍(5000CN±0.5％)。
實施例3：
將20％聚苯并吡唑PBI，2％聚乙烯吡咯烷酮+6％聚乙二醇，加入到超聲分散2h的3％納米二氧化硅混合于69％二甲基乙酰胺中，在25℃下攪拌溶解24h，25℃下真空脫泡36h，得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液在0.05Mpa氮氣壓力下通過齒輪泵擠入圓形噴絲裝置，均勻涂覆于編織管外壁及內(nèi)部孔道中，初成覆膜中空纖維膜絲經(jīng)過30s空氣停留時間后浸入0℃40％二甲基甲酰胺水溶液中進行相轉(zhuǎn)化成膜。所選編織管為PET/PBT纖維混紡得到的編織管，外徑2.0mm，內(nèi)徑0.6mm。
將得到的膜絲在去離子水中浸泡24h去除膜中剩余的有機溶劑，后將膜絲放入90℃的熱水浴中浸泡4h，最后放入體積濃度為40％丙三醇水溶液中浸泡12h，取出后晾干保存，即制備得到編織管增強型中空纖維正滲透膜。
當采用1mol/L NaCl溶液作為汲取液時，本實施例中所制備的正滲透膜水通量為12.88L/m2·h，鹽返混通量為5.98g/m2·h。改性復合膜拉伸強度極高，超出了實驗室測試中空纖維膜拉伸強度的測試儀HD021NS的測試范圍(5000CN±0.5％)。
從上述實施例可以看出，本發(fā)明所制備的復合中空纖維正滲透膜表現(xiàn)出較高的水通量和較低的鹽返混通量，其水通量不低于10.97L/m2·h，鹽返混通量不高于5.98g/m2·h，因此該復合膜具有優(yōu)良的選擇性；一步膜制備工藝簡單易行，便于控制，復合膜機械強度大，是一種加工性能良好的聚酯纖維編織管增強型復合中空纖維正滲透膜。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。