本發(fā)明屬于催化劑制備及催化加氫
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種釕改性的Ir/C催化劑、其制備方法及其在檸檬醛加氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：檸檬醛是一種典型的α,β-不飽和醛，在香料以及醫(yī)藥中間體等行業(yè)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其選擇性加氫產(chǎn)物不飽和醇(橙花醇和香葉醇)是二種貴重的香料和醫(yī)藥中間體，在飲食、食品、日化高檔香精的調(diào)配中被廣泛使用。檸檬醛分子含有可加氫的孤立C＝C雙鍵、C＝O鍵以及與羰基共軛的C＝C雙鍵，氫只加到C＝O雙鍵而不加到C＝C雙鍵生成的橙花醇或香葉醇，從熱力學(xué)上C＝C鍵的鍵能小于C＝O鍵，不利于羰基選擇性加氫的產(chǎn)物。因此設(shè)計(jì)高選擇性的加氫催化劑，使其通過動(dòng)力學(xué)途徑來提高羰基的選擇性加氫是解決上述問題的關(guān)鍵。用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇的催化劑活性組分可分為二大類：一類為非貴金屬，如Ni、Co、Fe等；另一類為貴金屬，如Pd、Pt、Ru和Rh等。研究表明非貴金屬催化劑雖然選擇性較高，但活性較低，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率一般很低，且反應(yīng)條件苛刻。相對(duì)于非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑在負(fù)載量不高、反應(yīng)條件較溫和時(shí)就能表現(xiàn)出較高的活性和不飽和醇的選擇性。美國專利US4100180公開的技術(shù)方案中，用PtO/Zn/Fe為催化劑下，不飽和醛加氫得到不飽和醇的間歇方法，當(dāng)檸檬醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時(shí)，香葉醇和橙花醇的總選擇性為85.5％。中國專利CN101747152則以負(fù)載在氧化鐵上的鉑為催化劑，將檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇和香葉醇，實(shí)現(xiàn)了對(duì)香葉醇和橙花醇選擇性調(diào)控。當(dāng)檸檬醛轉(zhuǎn)化率為14.2％時(shí)，香葉醇和橙花醇的總選擇性為58.9％。以上這幾種方法均存在檸檬醛轉(zhuǎn)化率低，香葉醇和橙花醇的總選擇性低的問題。中國專利CN103342627以水溶性金屬鹽與水溶性配體所形成的水溶性絡(luò)合物為催化劑，在檸檬醛進(jìn)行選擇性加氫時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.7％，橙花醇和香葉醇的總選擇性為99.2％。但是，該技術(shù)方案的制備方法存在制備工藝復(fù)雜，操作條件較為苛刻，產(chǎn)物難以分離等問題，特別是其反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性不能同時(shí)兼顧。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種釕改性的Ir/C催化劑、其制備方法及其在檸檬醛加氫中的應(yīng)用，其中該催化劑采用復(fù)合催化劑，通過改變Ru和Ir的比例制備成不同的催化劑，具有高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，且催化劑可多次套用。另外，應(yīng)用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇，大大的提高了不飽和醇的選擇性，原料轉(zhuǎn)化率100％，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可大于98.0％，且工藝條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種釕改性的Ir/C催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體、活性組分和助劑，其中，所述載體為活性炭，所述活性組分為銥(Ir)納米粒子，助劑為釕(Ru)納米粒子；其中，所述銥納米粒子的負(fù)載量為1.0-5.0％，所述釕納米粒子的負(fù)載量為0-4.0％。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活性炭比表面積為600-2000m2/g，孔徑為0.5-10nm。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述釕納米粒子的負(fù)載量為0，所述銥納米粒子的負(fù)載量為1.0-5.0％。按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種檸檬酸加氫用的釕改性的Ir/C催化劑的制備方法，具體步驟如下：步驟S1將活性炭用HNO3溶液在一定溫度下攪拌處理，然后用去離子水洗滌至中性；步聚S2配制可溶性的銥鹽溶液，或配制可溶性的銥鹽溶液與釕鹽溶液；步驟S3取步驟S1處理后的活性炭，用等體積浸漬法浸漬配制好的溶液，干燥后得到Ir/C催化劑前驅(qū)體；步聚S4在經(jīng)步驟S3處理得到的Ir/C催化劑前驅(qū)體中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)漿液至堿性，老化；步聚S5采用還原劑還原經(jīng)步聚S4處理后的產(chǎn)物，即可值制得釕改性的Ir/C催化劑。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步聚S2中，所述的銥鹽為可溶性的氯化銥、硝酸銥和醋酸銥中的一種或幾種。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步聚S2中，所述的釕鹽為可溶性的氯化釕、硝酸釕和醋酸釕中的一種或幾種。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步聚S2中，浸漬時(shí)間為4-10h，干燥溫度為80-130℃，時(shí)間為2-12h。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步聚S5中，所述的還原劑為硼氫化鈉或氫氣，還原劑用量優(yōu)選為理論用量的100％以上，還原時(shí)間優(yōu)選為1-6h上。按照本發(fā)明的又一方面，還提供一種將釕改性的Ir/C催化劑應(yīng)用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇的方法，具體步驟為：高壓反應(yīng)釜中加入上述催化劑、檸檬醛和異丙醇；抽真空，并加熱到目標(biāo)溫度后通入H2至所需壓力；開啟磁力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，過濾分離產(chǎn)物及催化劑。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述通入H2至所需壓力優(yōu)選為0.5-5MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-24h?？傮w而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：1)本發(fā)明的催化劑采用活性炭為載體，以銥為活性組分，釕為助劑，避免了銥的大量使用，同時(shí)本發(fā)明的催化劑具有高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，且催化劑可多次套用，顯著降低生產(chǎn)成本；2)采用本發(fā)明的催化劑和優(yōu)選的工藝條件應(yīng)用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇，原料轉(zhuǎn)化率100％，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可大于98.0％，工藝條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；3)本發(fā)明的釕改性的Ir/C催化劑及其在檸檬醛加氫中的應(yīng)用方法，解決了以往橙花醇和香葉醇的選擇性過低而導(dǎo)致難以工業(yè)化的問題，同時(shí)具有降低貴金屬成本和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。按照本發(fā)明實(shí)施例的釕改性的Ir/C催化劑的制備方法，其制備的釕改性的Ir/C催化劑可以用于檸檬酸加氫。本發(fā)明實(shí)施例的催化劑包括載體、活性組分和助劑，其中，所述載體為活性炭，所述活性組分為銥(Ir)納米粒子，助劑為釕(Ru)納米粒子；其中，所述銥納米粒子的負(fù)載量不高于5.0％，所述釕納米粒子的負(fù)載量為1.0-4.0％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的活性炭比表面積為600-2000m2/g，孔徑為0.5-10nm。下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的Ir/C催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然后用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負(fù)載量5.0％，配制好銥溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，采用等體積浸漬法來浸漬配制好的銥溶液。40℃水浴靜置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir/C催化劑前驅(qū)體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，在100℃，加入高壓反應(yīng)釜中，壓力2MPa下，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子后即可得Ir/C催化劑。實(shí)施例2步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然后用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負(fù)載量4.0％、釕負(fù)載量1.0％，分別配制好銥溶液和釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，采用等體積浸漬法來浸漬配制好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅(qū)體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子后即可得4％Ir-1％Ru/C催化劑。實(shí)施例3步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然后用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負(fù)載量3.0％、釕負(fù)載量2.0％，配制好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，采用等體積浸漬法來浸漬配制好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅(qū)體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子后即可得3％Ir-2％Ru/C催化劑。實(shí)施例4步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然后用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負(fù)載量2.0％、釕負(fù)載量3.0％，配制好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，采用等體積浸漬法來浸漬配制好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅(qū)體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子后即可得2％Ir-3％Ru/C催化劑。實(shí)施例5步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然后用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負(fù)載量1.0％、釕負(fù)載量4.0％，配制好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，采用等體積浸漬法來浸漬配制好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅(qū)體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子后即可得1％Ir-4％Ru/C催化劑。實(shí)施例6步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然后用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負(fù)載量3.0％、釕負(fù)載量2.0％，配制好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，采用等體積浸漬法來浸漬配制好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅(qū)體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)前驅(qū)體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，在100℃，加入高壓反應(yīng)釜中，壓力2MPa下，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子后即可得3％Ir-2％Ru/C催化劑。實(shí)施例7-12實(shí)施例7-12是將上述實(shí)施例1-6制備方法制得的催化劑應(yīng)用于檸檬醛加氫反應(yīng)的例子。其操作過程如下：高壓反應(yīng)釜中加入催化劑、檸檬醛和異丙醇，抽真空，加熱到80℃后通入H2至1.5MPa，開啟磁力攪拌，2h后反應(yīng)結(jié)束降至室溫，過濾分離產(chǎn)物及催化劑，濾液產(chǎn)物通過氣相色譜儀分析。其催化結(jié)果如表1所示實(shí)施例13實(shí)施例13為在實(shí)施例9的操作條件下，實(shí)施例3所制備的催化劑在檸檬醛加氫反應(yīng)過程中的套用實(shí)驗(yàn)情況，其結(jié)果如表2所示。表1催化劑的催化性能結(jié)果實(shí)施例催化劑檸檬醛的轉(zhuǎn)化率/％橙花醇/香葉醇的選擇性/％7實(shí)施例190.289.38實(shí)施例295.395.79實(shí)施例3100.098.010實(shí)施例493.693.211實(shí)施例589.788.412實(shí)施例685.483.9表2實(shí)施例3催化劑在實(shí)施例13的套用結(jié)果需要說明的是，上述各實(shí)施例中，關(guān)于銥的負(fù)載量以及釕負(fù)載量并不限于上述數(shù)值范圍，例如銥的負(fù)載量可以為1.0-5.0％中任意值，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％等或者該范圍的其他任意值；釕的負(fù)載量可以為0-4.0％中任意值，例如0、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％等或者該范圍的其他任意值，兩者之間的配比可以根據(jù)各自取值任意搭配配比，并不限于上述實(shí)施例中的具體數(shù)值。另外，步驟(a)中的活性炭處理工藝，硝酸優(yōu)選濃度為5-10％，例如5％等，其攪拌時(shí)溫度例如可以為70-90℃，優(yōu)選是80℃，攪拌時(shí)間根據(jù)溫度和具體需求進(jìn)行選擇，例如2-4h。步驟(b)中如果銥的負(fù)載量取0時(shí)，僅需根據(jù)銥的負(fù)載量要求配置相應(yīng)的銥溶液即可，如果銥的負(fù)載量不為0時(shí)，分別根據(jù)兩者的負(fù)載量配置溶液。步驟(c)中，浸漬前驅(qū)體工序中，活性炭的質(zhì)量并不限于上述數(shù)值，可以根據(jù)具體需求進(jìn)行選擇，浸漬溫度、時(shí)間也不限于實(shí)施例中具體數(shù)值，例如可以為30-60℃，浸漬時(shí)間優(yōu)選4-10h，干燥溫度和時(shí)間也不限于實(shí)施例中具體數(shù)值，例如可以為干燥溫度80-130℃，時(shí)間為2-12h。步驟(d)中，加入的調(diào)節(jié)pH值至堿性的溶液優(yōu)選是氫氧化鈉水溶液，但也可以是其他不會(huì)產(chǎn)生額外反應(yīng)的堿性溶液，其重量百分比可以根據(jù)具體需要進(jìn)行選擇，例如4-10wt％,pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)至9-11，更優(yōu)選是10作用，之后的老化時(shí)間并不限于實(shí)施例中的具體數(shù)值，可以根據(jù)具體需求確定，例如6-10h。步驟(f)中，進(jìn)行還原反應(yīng)的還原劑可以為氫氣或者硼氫化鈉溶液，其還原方式具體可以是將氫氣通入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行還原，還原壓力、溫度以及時(shí)間并不限于實(shí)施例中的具體數(shù)值；還可以是利用加入硼氫化鈉溶液進(jìn)行還原，還原劑的用量優(yōu)選多余理論用量，時(shí)間優(yōu)選是1-4h?？傊?，上述實(shí)施例中各組分類型及參數(shù)僅是用于更好地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，并不用于限定本發(fā)明的技術(shù)方案，實(shí)際上本發(fā)明技術(shù)方案的更為關(guān)鍵的是其中的制備工藝及關(guān)鍵組分的應(yīng)用，從而可以獲得性能優(yōu)良的催化劑及應(yīng)用效果。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3