本發(fā)明涉及一種用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：內(nèi)燃機(jī)是汽車、船舶等移動源最重要的動力源。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對交通運輸需求的提升，促進(jìn)了汽車保有量迅速增長。相比汽油車，柴油車具有更高的有效效率和燃油經(jīng)濟(jì)性，且功率和轉(zhuǎn)速覆蓋范圍更廣，但其污染物的排放不可小覷。柴油車排放的污染物中主要有一氧化碳(CO)、碳?xì)?HC)、氮氧化物(NOX)以及顆粒物(PM)，顆粒物主要有干碳、可溶性有機(jī)物(SOF)和少量的硫酸及硫酸鹽組成。CO無色無味，來自柴油未完全燃燒；HC包含了多種組分(C6H6，C8H18等)，由燃油未燃或未完全燃燒產(chǎn)生；NOx是在高溫、高壓下N2和O2在燃燒過程中的副產(chǎn)物；PM主要由碳煙顆粒組成，來自高溫缺氧不完全燃燒。與同水平的汽油車相比，柴油車燃燒均處于富氧條件，尾氣污染物中CO、短鏈HC的含量相對較低，NOx和PM是主要污染物。針對柴油車尾氣中主要污染物NOx的處理，目前較成熟的后處理技術(shù)是使用選擇性還原催化劑(SCR)，并加裝尿素箱(NH3)作為還原劑，將NOx選擇性還原為無污染的N2。研究表明(C.S.Sluder,etal,SAEpaper2005-01-1858)NO和NO2摩爾比例為1:1時，更有利于SCR的快速反應(yīng)。而發(fā)動機(jī)低速(低溫)工作時，發(fā)動機(jī)尾氣中的NOx大部分為NO。因此，增加發(fā)動機(jī)排溫較低時尾氣中NO2的含量具有重要意義。另一方面，國五及以上排放法規(guī)對顆粒物的質(zhì)量及數(shù)量均提出了更加嚴(yán)格的排放限制，柴油車后處理裝載顆粒物捕集器(DPF)已經(jīng)迫在眉睫。DPF技術(shù)實現(xiàn)應(yīng)用的難點在于DPF捕集PM后，如何有效地去除捕集的PM，實現(xiàn)DPF的再生。PM中主要成分碳顆粒與O2需要在600℃左右的高溫才能發(fā)生燃燒反應(yīng)，而在柴油車發(fā)動機(jī)正常的行駛工況下，很難達(dá)到這么高的排氣溫度。但碳顆粒與尾氣中的NO2的燃燒反應(yīng)在250～300℃就能夠發(fā)生，這樣在發(fā)動機(jī)正常的行駛工況下就能夠?qū)崿F(xiàn)DPF的連續(xù)再生，可以有效地解決DPF技術(shù)的應(yīng)用難點。柴油車氧化催化劑(DOC)作為最早得到應(yīng)用的柴油機(jī)尾氣后處理技術(shù)，主要是用于消除尾氣中的HC、CO和PM中的SOF，此外，應(yīng)用最廣的含有鉑族金屬的DOC能夠促進(jìn)NO氧化成NO2。為滿足國五及以上法規(guī)中柴油車尾氣主要污染物NOx及PM的排放限值，尾氣后處理裝置只配備DOC已無法達(dá)到法規(guī)要求。國五及以上排放法規(guī)階段DOC+SCR、DOC+DPF等后處理方案已經(jīng)成為主流的技術(shù)路線，這些技術(shù)路線的應(yīng)用對DOC的NO-NO2的氧化能力提出了更高要求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供了一種用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑及其制備方法，制備得到的催化劑對柴油車尾氣中NO氧化能力突出、產(chǎn)物NO2轉(zhuǎn)化率高、轉(zhuǎn)化溫度窗口寬，并且催化劑熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑，包括載體，所述載體上涂覆有負(fù)載貴金屬Pt和貴金屬Pd的涂層，涂層包括錳-鋁復(fù)合氧化物和分子篩，所述錳-鋁復(fù)合氧化物中錳與氧化鋁的質(zhì)量比為1：9～99，所述涂層的涂覆量為80-180克/升，所述貴金屬Pt和貴金屬Pd的涂覆量為0.5-4.5克/升，貴金屬Pt與貴金屬Pd的質(zhì)量比15～1：1。進(jìn)一步的，所述分子篩與錳-鋁復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1：3～10。進(jìn)一步的，所述分子篩為氫型β分子篩。進(jìn)一步的，所述載體為堇青石陶瓷蜂窩或鐵鉻鋁金屬蜂窩，所述載體的孔密度為200-600目/平方英尺。用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)等體積浸漬法制備錳-鋁復(fù)合氧化物：按錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為1：9-99分別稱取硝酸錳和氧化鋁粉體，按氧化鋁的飽和吸附量配制硝酸錳水溶液，將所配制的硝酸錳水溶液滴加至氧化鋁中并持續(xù)攪拌2～10小時，然后靜置、陳化8～16小時，在100～160℃條件下烘干、850～950℃高溫煅燒后得到錳-鋁復(fù)合氧化物；(2)涂層漿液的制備：按分子篩與錳-鋁復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1：3～10將錳-鋁復(fù)合氧化物與分子篩分別加入至去離子水中攪拌形成漿液，錳-鋁復(fù)合氧化物與分子篩的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為2：3～8，然后采用球磨工藝處理漿液，控制顆粒D90為5-40μm，制得涂層漿液；(3)根據(jù)載體上貴金屬的涂覆量為0.5-4.5克/升計算貴金屬的需要量，將含有貴金屬Pt、貴金屬Pd兩種物質(zhì)的前驅(qū)體溶液按照貴金屬Pt與貴金屬Pd的質(zhì)量比15～1：1加入到涂層漿液中，攪拌均勻，形成最終漿液；(4)將載體堇青石陶瓷蜂窩或鐵鉻鋁金屬蜂窩浸漬在最終漿液中，浸泡0.5～5min后取出，采用壓縮空氣將載體內(nèi)部的通道吹通，吹掃時間為0.5～3min，然后將載體在100～170℃條件下干燥3～8小時，最后將載體在350～550℃條件下焙燒2～3小時，即得到用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑。本發(fā)明中采用具有多孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積的氧化鋁為涂層基底，通過等體積浸漬、高溫煅燒制備得到了錳-鋁復(fù)合氧化物。高溫下γ-Al2O3與Mn3+、Mn3O4與Al3+形成了尖晶石結(jié)構(gòu)(S.A.Yashnik,etal,TopicsinCatalysis2004-30-293)，能夠有效提升涂層的HC、CO氧化能力。同時，MnOx的存在提升了錳-鋁復(fù)合氧化物的儲氧能力，這對涂層的NO氧化能力能夠起到顯著的促進(jìn)作用(G.Qi,etal,CatalysisToday2015-258-205)。另外，貴金屬溶液中添加Pd前驅(qū)物，形成的Pt-Pd合金提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法簡單，步驟易于操作，制備得到的催化劑對于柴油車尾氣中NO氧化能力突出、產(chǎn)物NO2轉(zhuǎn)化率高、轉(zhuǎn)化溫度窗口寬，并且催化劑熱穩(wěn)定性良好；另外催化劑還具有良好的HC、CO氧化能力。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例1：一種用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑，催化劑載體為堇青石蜂窩陶瓷，體積為1.101升，孔密度為400目/平方英尺；涂層中含有錳-鋁復(fù)合氧化物和分子篩，涂層涂覆量為120克/升；所用貴金屬的涂覆量為1.4克/升，其中貴金屬Pt與貴金屬Pd的質(zhì)量比為3：1。制備方法包括如下步驟：(1)等體積浸漬法制備錳-鋁復(fù)合氧化物：錳-鋁復(fù)合氧化物采用等體積浸漬法制備。稱取質(zhì)量為588克的氧化鋁粉體，稱取39克硝酸錳溶解，配制成所用氧化鋁飽和吸附量的水溶液，再將硝酸錳溶液滴加至氧化鋁粉體中并持續(xù)攪拌6小時；然后靜置、陳化10小時，之后在120℃烘干12小時，馬弗爐900℃焙燒3小時后得到錳-鋁復(fù)合氧化物，制備得到的錳-鋁復(fù)合氧化物中，錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為1：49；(2)稱取去離子水750克，加入錳-鋁復(fù)合氧化物400克，分子篩100克，攪拌均勻形成涂層漿液，控制漿液顆粒度D90約為20微米；(3)繼續(xù)攪拌過程中將相當(dāng)于1.05克貴金屬Pt的二硝基二氨鉑水溶液、相當(dāng)于0.35克貴金屬Pd的硝酸鈀溶液加到涂層漿料中，攪拌4h，形成最終漿料。(4)將堇青石陶瓷蜂窩基體在此最終漿料中浸泡1分鐘后取出，然后用壓縮空氣將載體表面和孔道內(nèi)部多余的漿液吹除，吹掃時間為2分鐘，然后置于烘箱中120℃下干燥6小時，馬弗爐中500℃焙燒2小時，即得到催化劑A。實施例2：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所用錳-鋁復(fù)合氧化物中，錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為1：24，得到催化劑B。實施例3：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所用錳-鋁復(fù)合氧化物中，錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為3：47，得到催化劑C。實施例4：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所用錳-鋁復(fù)合氧化物中，錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為1：9，得到催化劑D。實施例5：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所加貴金屬中Pt與Pd的質(zhì)量比為1：1，得到催化劑E。實施例6：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所加貴金屬中Pt與Pd的質(zhì)量比為7：1，得到催化劑F。實施例7：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所加貴金屬中Pt與Pd的質(zhì)量比為10：1，得到催化劑G。對比例：具體制備方法與實例1基本相同，不同之處在于，所用涂層材料為純氧化鋁和分子篩，得到催化劑H。實施例8：一種用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑，催化劑載體為堇青石蜂窩陶瓷，體積為1.101升，孔密度為400目/平方英尺；涂層中含有錳-鋁復(fù)合氧化物和分子篩，涂層涂覆量為80克/升；所用貴金屬的涂覆量為0.5克/升，其中Pt與Pd的質(zhì)量比為1：1。制備方法包括如下步驟：(1)等體積浸漬法制備錳-鋁復(fù)合氧化物：錳-鋁復(fù)合氧化物采用等體積浸漬法制備。稱取質(zhì)量為594克的氧化鋁粉體，稱取19.52克硝酸錳溶解，配制成所用氧化鋁飽和吸附量的水溶液，再將硝酸錳溶液滴加至氧化鋁粉體中并持續(xù)攪拌6小時；然后靜置、陳化10小時，之后在120℃烘干12小時，馬弗爐900℃焙燒3小時后得到錳-鋁復(fù)合氧化物，制備得到的錳-鋁復(fù)合氧化物中，錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為1：99。(2)稱取去離子水750克，加入錳-鋁復(fù)合氧化物400克，分子篩100克，攪拌均勻形成涂層漿液，控制漿液顆粒度D90約為5微米；(3)繼續(xù)攪拌過程中將相當(dāng)于0.25克Pt的二硝基二氨鉑水溶液、相當(dāng)于0.25克Pd的硝酸鈀溶液加到涂層漿料中，攪拌4h，形成最終漿料。(4)將堇青石陶瓷蜂窩基體在此最終漿料中浸泡1分鐘后取出，然后用壓縮空氣將載體表面和孔道內(nèi)部多余的漿液吹除，吹掃時間為2分鐘，然后置于烘箱中100℃下干燥12小時，在馬弗爐中550℃下焙燒2小時，即得到催化劑。實施例9：一種用于NO氧化的Pt-Pd雙金屬催化劑，催化劑載體為堇青石蜂窩陶瓷，體積為1.101升，孔密度為600目/平方英尺；涂層中含有鎢-硅鋁復(fù)合氧化物和分子篩，涂層涂覆量為180克/升；所用貴金屬的涂覆量為4.5克/升，其中Pt與Pd的質(zhì)量比為15：1。制備方法包括如下步驟：(1)等體積浸漬法制備錳-鋁復(fù)合氧化物：錳-鋁復(fù)合氧化物采用等體積浸漬法制備。稱取質(zhì)量為540克的氧化鋁粉體，稱取195.2克硝酸錳溶解，配制成所用氧化鋁飽和吸附量的水溶液，再將硝酸錳溶液滴加至氧化鋁粉體中并持續(xù)攪拌6小時；然后靜置、陳化10小時，之后在120℃烘干12小時，馬弗爐900℃焙燒3小時后得到錳-鋁復(fù)合氧化物，制備得到的錳-鋁復(fù)合氧化物中，錳元素與氧化鋁的質(zhì)量比為1：9。(2)稱取去離子水750克，加入錳-鋁復(fù)合氧化物400克，分子篩100克，攪拌均勻形成涂層漿液，控制漿液顆粒度D90約為40微米；(3)繼續(xù)攪拌過程中將相當(dāng)于4.22克Pt的二硝基二氨鉑水溶液、相當(dāng)于0.28克Pd的硝酸鈀溶液加到涂層漿料中，攪拌4h，形成最終漿料。(4)將堇青石陶瓷蜂窩基體在此最終漿料中浸泡5分鐘后取出，然后用壓縮空氣將載體表面和孔道內(nèi)部多余的漿液吹除，吹掃時間為3分鐘，然后置于烘箱中170℃下干燥3小時，在馬弗爐中400℃下焙燒3小時，即得到催化劑。對實施例中制備得到的催化劑A-H進(jìn)行性能評價：將制備得到的催化劑樣品進(jìn)行實驗室模擬配氣評價，配氣成分表如表1所示，模擬氣氛空速為40000h-1。在樣品評價過程中，由溫控儀控制電爐程序升溫，由HC分析儀、CO分析儀、NO分析儀和NO2分析儀測量反應(yīng)前后氣體各組分的濃度，得到不同溫度下樣品的轉(zhuǎn)化率，并由此得到樣品的T50(轉(zhuǎn)化率為50％時的溫度)。HC和CO的T50溫度越低，表明催化劑的催化性能越好；反應(yīng)生成的NO2濃度與氮氧化物總濃度的比值(NO2/NOx)越大，表明催化劑的NO氧化能力越強(qiáng)。催化劑老化條件為氣氛爐(750℃、20h，10％水蒸氣)水熱老化。表1柴油車模擬配氣組成氣體含量氣體含量HC(C3H8)140ppmSO250ppmNO400ppmO210％CO460ppmH2O10％CO26％N2余氮表2新鮮態(tài)催化劑的T50(HC、CO)樣品HCT50(℃)COT50(℃)A222101B21696C224104D226107E224118F20394G19590H221106表3老化前后催化劑250℃時的NO2/NOx比例樣品新鮮態(tài)NO2/NOx(％)老化態(tài)NO2/NOx(％)A5646B6255C6153D6052E3732F6956G7459H5233表4老化態(tài)催化劑的T50-aged(HC、CO)由表2可知，采用本發(fā)明中制備方法得到的Pt-Pd雙金屬催化劑表現(xiàn)出良好的HC、CO起燃能力，催化劑A與對比催化劑H相比，其HC的T50一致，而CO的T50溫度低5℃。由表4可知，水熱老化后，催化劑A的HC、CO的T50均低于催化劑H，表明本發(fā)明制備得到的催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。分析表3中數(shù)據(jù)，對比催化劑A-D與催化劑H，可以發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明中制備方法得到的催化劑具有突出的NO氧化能力，特別是水熱老化之后，催化劑A較對比催化劑H的NO2/NOx比例提高了13％，進(jìn)一步增加涂層錳-鋁復(fù)合氧化物中的錳的含量，NO2/NOx比例能夠提升20％以上。當(dāng)前第1頁1 2 3