本發(fā)明屬于水環(huán)境治理用介體功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種磁性醌介體納米功能材料及其制備方法，可用于催化環(huán)境污染物的生物降解，如偶氮染料、高氯酸鹽、亞硒酸鹽等。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速增長，水資源消耗大幅度增加，使得水環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重。例如：偶氮染料是紡織廢水中典型的污染物，它排入河流后，不僅影響河水的色度和濁度，而且會轉(zhuǎn)變?yōu)橹掳┓枷惆罚斐伤h(huán)境污染，影響人類的健康；高氯酸鹽是一種持久性的無機(jī)污染物，擴(kuò)散速度快、穩(wěn)定性高、難降解，它能夠抑制碘的吸收并削弱甲狀腺功能；農(nóng)業(yè)灌溉、礦業(yè)開采和工業(yè)污水排放，使硒污染了環(huán)境, 動物的硒慢性中毒會造成繁殖畸形，人類攝入可溶性硒會產(chǎn)生慢性硒中毒等。因此研究水環(huán)境污染的去除或者轉(zhuǎn)化具有重要的意義?，F(xiàn)有的水環(huán)境中污染物處理的方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法。其中，物理法主要有吸附法和膜分離法等，化學(xué)法主要有混凝法和氧化法等，然而，這些凈化的方法的運(yùn)行成本通常較高，且容易造成二次污染。相比而言，生物法，不僅成本低，且可減少二次污染的產(chǎn)生，生物法作為一種最為經(jīng)濟(jì)、有效的水處理方法得到廣泛的應(yīng)用。

廢水的生物處理法，一般采用厭氧-好氧工藝處理，經(jīng)過厭氧階段處理可提高其后續(xù)好氧可生化性。然而，多數(shù)環(huán)境污染物的微生物菌種在厭氧條件下，代謝速率緩慢、處理污染物的效率低。因此，厭氧階段的反應(yīng)速率成為環(huán)境污染物完全生物降解或去除的限速步驟。最近氧化還原介體催化強(qiáng)化難降解污染物的化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化的研究，為難降解污染物高效生物降解提供了新的研究思路。

氧化還原介體研究的最初階段是水溶性介體直接投加利用，但水溶性介體存在易流失造成二次污染和連續(xù)投加成本增加問題，且研究主要集中在實驗室階段。為了解決水溶性介體易流失的問題，研究者研發(fā)了介體的固定化技術(shù)，主要以氧化還原介體以物理性包埋、吸附或者化學(xué)鍵合等方式固定在載體上，開展催化污染物厭氧生物降解/轉(zhuǎn)化效果和中試反應(yīng)器研究?，F(xiàn)有報道的介體固定化技術(shù)，從固定載體的尺寸大小，可分為宏觀尺寸載體和微觀尺寸載體固定技術(shù)。宏觀尺寸載體的固定技術(shù)有效的避免了水溶性介體流失造成二次污染和連續(xù)投加成本增加問題。但是宏觀尺寸的載體的表面積小，氧化還原介體的修飾率較低，影響了介體催化效率。于是，微納米載體的介體固定化技術(shù)受到了關(guān)注。但是常規(guī)的納米載體的固定技術(shù)也存在介體的隨水流失的問題，造成對環(huán)境的二次污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種磁性醌介體納米功能材料及其制備方法和應(yīng)用，其將醌介體通過化學(xué)鍵合的方式修飾在磁性Fe₃O₄納米粒子的表面，制得醌介體修飾的磁性粒子，可用于催化環(huán)境污染物的生物降解。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種磁性醌介體納米功能材料，其是以納米Fe₃O₄顆粒為磁性內(nèi)核、以非晶態(tài)SiO₂為中間殼層，在Fe₃O₄- SiO₂的外表面修飾有氨基，在所述氨基上接枝有蒽醌-2-磺?；拇判约{米功能材料。

本發(fā)明還提供了上述磁性醌介體納米功能材料的制備方法，包括以下步驟：

A、制備Fe₃O₄磁性納米粒子：以FeCl₃和FeCl₂為原料配制成溶液，緩慢加熱到40-80℃，加入氨水、攪拌10min-2h，洗滌，再將濕態(tài)的Fe₃O₄轉(zhuǎn)移至檸檬酸鈉溶液中，超聲分散，洗滌，制得Fe₃O₄磁性納米粒子；

B、在Fe₃O₄磁性納米粒子外表面包裹SiO₂層：將Fe₃O₄磁性納米粒子分散于水和無水乙醇的混合溶液中，再依次加入四乙氧基硅烷和氨水，氮氣氛圍下攪拌反應(yīng)1-8 h后，洗滌產(chǎn)物、干燥，得Fe₃O₄- SiO₂磁性粒子；

C、Fe₃O₄- SiO₂粒子修飾氨基：將氨基丙基三乙氧基硅氧烷和Fe₃O₄- SiO₂磁性粒子分散于無水乙醇中，超聲10min-2h后于30-70℃氮氣氛圍下反應(yīng)3-24h，將所得產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得氨基修飾的Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂磁性粒子；

D、接枝蒽醌磺酰基：將所述Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂磁性粒子分散在三乙胺和二氯化碳的混合溶液中，然后加入蒽醌磺酰氯的二氯化碳溶液，反應(yīng)3-24h，制得FeSi-AQS磁性粒子。

優(yōu)選的，步驟A中FeCl3和FeCl2的摩爾比為Fe₃O₄的計量比2:1，檸檬酸鈉溶液的濃度為0.1-1.0 mol/L。

步驟C中氨基丙基三乙氧基硅氧烷與Fe₃O₄- SiO₂粒子的質(zhì)量比為1:1-3。

步驟D中蒽醌磺酰氯的合成方法為：稱取蒽醌磺酸鈉溶于二氯甲烷中，水浴加熱至40-50℃，冷凝回流，量取氯磺酸置于恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加完畢，冷凝回流6 -7h后，冷卻至室溫，將有機(jī)相蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥有機(jī)相后，旋蒸二氯甲烷，得蒽醌磺酰氯。

上述技術(shù)方案中，以FeCl₃、FeCl₂和氨水為原料，通過共沉淀法制備得到磁性的Fe₃O₄納米粒子；通過加入四乙氧基硅烷，使磁性Fe₃O₄粒子表面覆蓋二氧化硅層；通過使用硅烷偶聯(lián)劑氨基丙基三乙氧基硅氧烷（簡稱APTES）制備得到表面氨基修飾的Fe₃O₄- SiO₂ @ NH₂磁性粒子，F(xiàn)e₃O₄- SiO₂@ NH₂和蒽醌磺酸氯（簡稱AQSCl）在三乙胺做縛酸劑的條件下反應(yīng)制備得到。將蒽醌介體通過化學(xué)鍵合固定在磁性Fe₃O₄納米粒子上，由于納米粒子的粒徑尺寸小，益于介體與微生物充分接觸，有利于該功能材料更好的催化環(huán)境污染物的生物降解。磁性功能材料可以通過外加磁場使其定向移動，進(jìn)而實現(xiàn)其分離回收和循環(huán)使用，既有效的避免了二次污染，又可回收利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于：（1）本發(fā)明制備的醌介體磁性納米材料可以通過外加磁場實現(xiàn)其提取、分離和回收，有效的解決了水溶性醌基介體隨水流失而造成二次污染和連續(xù)投加成本增加的問題；（2）本發(fā)明蒽醌介體以化學(xué)鍵合的形式固定在磁性納米粒子上，由于納米粒子的表面積大，可以提高蒽醌介體的負(fù)載率，進(jìn)而實現(xiàn)其高催化效率。

附圖說明

圖1是實施例1制備的醌介體功能材料的紅外譜圖，其中A代表Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂，B代表蒽醌磺酸氯，C代表FeSi-AQS的紅外譜圖；

圖2 是實施例1中制備的醌介體功能材料催化加速偶氮染料脫色的比對圖，其中■代表空白組a1的數(shù)據(jù)，●代表對照組b1的數(shù)據(jù)，▲代表實驗組c1的數(shù)據(jù)；

圖3a和3b分別是實施例1中制備的Fe₃O₄磁性納米粒子和FeSi-AQS磁性粒子的透射電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

A、通過化學(xué)沉淀法制備Fe₃O₄磁性納米粒子

在250mL四口瓶中加入FeCl₃·6H₂O（4.70g，17.4mmol）、FeCl₂·4H₂O（1.72g，8.7mmol）和80mL二次蒸餾水，超聲30min后緩慢加熱至80℃，溶解得橙黃色溶液；然后再加入10mL氨水，溶液立刻變?yōu)楹谏?，并攪拌反?yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和無水乙醇洗至中性，磁分離后直接將所得濕態(tài)Fe₃O₄納米粒子轉(zhuǎn)移至200mL 0.3mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散開，并在室溫下攪拌12h，使用二次蒸餾水將固體產(chǎn)物洗滌三次。冷凍干燥制備得到黑色粉末Fe₃O₄磁性粒子。

B、在Fe₃O₄磁性納米粒子外表面包裹SiO₂層

將60mg Fe₃O₄分散于水和無水乙醇的混合溶劑中，再依次加入1mL四乙氧基硅烷（TEOS）和7mL氨水，室溫氮氣氛圍下攪拌反應(yīng)5h后，產(chǎn)物用磁分離，無水乙醇和二次蒸餾水洗滌三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的磁性納米粒子Fe₃O₄- SiO₂。混合溶劑中水和無水乙醇的體積比為1:4。

C、Fe₃O₄- SiO₂磁性粒子外表面修飾氨基

將6mL APTES、1.5mL氨水溶于無水乙醇中，并在Fe₃O₄該無水乙醇中分散100mg Fe₃O₄- SiO₂磁性粒子，超聲30min后于70℃氮氣氛圍下反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物用體積比為1:4水與乙醇的混合溶劑洗滌，磁分離，真空干燥得到Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂磁性粒子。

D、接枝蒽醌-2-磺酰基

首先制備蒽醌-2-磺酰氯：將2.5g蒽醌-2-磺酸鈉（AQS）溶于150mL二氯甲烷中，超聲30min，水浴加熱至40℃，轉(zhuǎn)子勻速攪拌下，冷凝回流，達(dá)到設(shè)定溫度后，量取4 mL氯磺酸置于恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加，繼續(xù)攪拌，冷凝回流6h后，冷卻至室溫，將混合液緩慢倒入蒸餾水中，分液去水相，再將有機(jī)相用蒸餾水洗滌3次最后用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相12h后，旋蒸二氯甲烷，得黃色固體AQSCl。

然后，將5mL三乙胺置于三口燒瓶中，均勻攪拌，水浴加熱至30℃，加入0.118g Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂，稱取0.9200gAQSCl溶于130mL氯仿中，充分溶解后倒入恒壓滴液漏斗，逐滴滴加至燒瓶中（30min內(nèi)），計時反應(yīng)4h。產(chǎn)物用二氯甲烷和蒸餾水各洗滌3次，烘干，得蒽醌修飾的磁性粒子（FeSi-AQS）。

將本實施例制備的蒽醌修飾的磁性粒子、Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂粒子和蒽醌-2-磺酸鈉分別進(jìn)行紅外光譜分析，參見圖1。從圖中可以對比AQS修飾前后磁性粒子的紅外譜圖，F(xiàn)eSi-AQS的紅外譜圖中增加了AQS的特征吸收峰，證明了AQS成功的接枝到了Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂磁性粒子上。

對步驟A中制備的Fe₃O₄磁性粒子以及步驟D中制備的FeSi-AQS磁性粒子進(jìn)行形貌分析，參加圖3，F(xiàn)e₃O₄磁性粒子的粒徑約為10nm，經(jīng)蒽醌修飾的FeSi-AQS仍為納米材料。

應(yīng)用實施例1

為了驗證FeSi-AQS的催化效能，實驗設(shè)置空白組、對照組和實驗組，驗證FeSi-AQS對偶氮染料生物降解的影響。

首先，采用逐步提高染料濃度的馴化方法，從污泥樣品中馴化出能夠降解偶氮染料活性艷紅K-2BP的混合菌群。取10mL處于對數(shù)生長期的菌體接種到200mL LB降解培養(yǎng)基中，在35℃下，搖床轉(zhuǎn)速為140 r/min的條件下培養(yǎng)12h，待菌液在600nm吸光度值達(dá)到0.8A左右時進(jìn)行微生物生物還原偶氮染料脫色的研究。

設(shè)計三組試驗：取三個編號為a1、b1和c1的300mL血清瓶。①向編號為a1的血清瓶加入LB降解培養(yǎng)基（無接種細(xì)菌）和18mg實施例1制備的FeSi-AQS磁性離子作為空白組；②向編號為b1的血清瓶內(nèi)加入上述培養(yǎng)的菌液作為對照組；③向編號為c1的血清瓶內(nèi)加入上述培養(yǎng)的菌液和18mg實施例1制備的FeSi-AQS磁性離子作為實驗組。三組實驗中活性紅染料的初始濃度均為200 mg/L。將所有血清瓶均用橡膠蓋和鋁塑蓋封瓶，保證血清瓶內(nèi)維持厭氧環(huán)境。

每隔2h取樣3mL，離心取上清液稀釋后于540nm波長下測定其吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算染料的濃度，進(jìn)而得到染料降解率情況。編號為a1、b1和c1組對應(yīng)的偶氮染料的生物脫色率隨時間的變化情況如圖2所示。從圖中可以看出由于FeSi-AQS磁性粒子的加入催化加速了偶氮染料的生物脫色效率。

實施例2

A、通過化學(xué)沉淀法制備Fe₃O₄磁性納米粒子

在250mL四口瓶中加入FeCl₃·6H₂O（2.70g，10mmol）、FeCl₂·4H₂O（0.99g，5mmol）和80mL二次蒸餾水，超聲30min后緩慢加熱至70℃，溶解得橙黃色溶液；然后再加入8mL氨水并攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和無水乙醇洗至中性，磁分離后直接將所得濕態(tài)Fe₃O₄納米粒子轉(zhuǎn)移至200mL濃度為0.3mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散開，并在室溫下攪拌反應(yīng)10h，使用二次蒸餾水將固體產(chǎn)物洗滌三次。冷凍干燥制備得到黑色粉末Fe₃O₄磁性粒子。

B、在Fe₃O₄磁性納米粒子外表面包裹SiO₂層

將100mg Fe₃O₄分散于水和無水乙醇的混合溶劑中，再依次加入1mLTEOS和6mL氨水，室溫氮氣氛圍下攪拌反應(yīng)6h后，產(chǎn)物用磁分離，無水乙醇和二次蒸餾水洗滌三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的磁性納米粒子Fe₃O₄- SiO₂?；旌先軇┲兴蜔o水乙醇的體積比為1:1。

C、Fe₃O₄- SiO₂磁性粒子外表面修飾氨基

將6 mLAPTES和1.5mL氨水溶于無水乙醇中， 100mg Fe₃O₄- SiO₂磁性粒子分散于溶解APTES和氨水的無水乙醇溶液中，超聲30min后于70℃氮氣氛圍下反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)物用水和乙醇（體積比1:3）的混合溶劑洗滌，磁分離，真空干燥得到Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂磁性粒子。

D、接枝蒽醌-2-磺酰基

首先制備蒽醌-2-磺酰氯：與實施例1中的方法相同，不同的是：氯磺酸的量為4mL。

然后，將5mL三乙胺置于三口燒瓶中，均勻攪拌，水浴加熱至30℃，加入118mg Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂，稱取920mgAQSCl溶于100mL氯仿中，充分溶解后倒入恒壓滴液漏斗，逐滴滴加至燒瓶中（30min內(nèi)），反應(yīng)5h。產(chǎn)物用二氯甲烷和蒸餾水各洗滌3次，烘干，得FeSi-AQS磁性粒子。

應(yīng)用實施例2

采用逐步提高高氯酸鹽濃度的馴化方法，從污泥樣品中馴化出能夠降解高氯酸鹽的混合菌群。取10mL處于對數(shù)生長期的菌體接種到200mL高氯酸鹽降解培養(yǎng)基中，在35℃下，搖床轉(zhuǎn)速為140r/min的條件下培養(yǎng)12h，待菌液吸光度值達(dá)到0.3（λ=600nm）左右時，加入高氯酸鈉并使其初始濃度為50mg/L。

取3個300 mL血清瓶，分別編號為a2、b2和c2。將上述菌群與高氯酸鹽的混合溶液分裝到編號為b2、c2的血清瓶中，其中c2瓶內(nèi)還加入20mg實施例2制備的FeSi-AQS磁性粒子，編號為a2的血清瓶中加入高氯酸鹽降解培養(yǎng)基（無接種細(xì)菌）和20mg 的FeSi-AQS磁性粒子以及高氯酸鈉，并使高氯酸鈉初始濃度為50mg/L。所有血清瓶均用橡膠蓋和鋁塑蓋封瓶，保證血清瓶內(nèi)維持厭氧環(huán)境。

每隔一段時間取樣，采用離子色譜測定 ClO4-濃度，計算高氯酸鹽降解率。通過比較實驗組和對照組，結(jié)果表明FeSi-AQS磁性材料本身對高氯酸鹽降沒有降解作用，但是其大大催化加速了ClO₄^-的生物還原。

實施例3

通過化學(xué)沉淀法制備Fe₃O₄磁性納米粒子。在250mL四口瓶中加入FeCl₃·6H₂O（2.70g，10mmol）、FeCl₂·4H₂O（0.99g，5mmol）和80mL二次蒸餾水，超聲30min后緩慢加熱至70°C，然后再加入8mL氨水并攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和無水乙醇洗至中性，磁分離后直接將所得濕態(tài)Fe₃O₄納米粒子轉(zhuǎn)移至200mL濃度為0.3mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散開，并在室溫下攪拌反應(yīng)10h，使用二次蒸餾水將固體產(chǎn)物洗滌三次。冷凍干燥制備得到黑色粉末Fe₃O₄磁性粒子。

將100mg Fe₃O₄分散于水和無水乙醇的混合溶劑中，再依次加入1.5mLTEOS和8mL氨水，室溫氮氣氛圍下攪拌反應(yīng)6h后，產(chǎn)物用磁分離，無水乙醇和二次蒸餾水洗滌三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的磁性粒子Fe₃O₄- SiO₂。

將6mLAPTES、1.5mL氨水和100mg Fe₃O₄- SiO₂分散于無水乙醇中，超聲30min后于70℃氮氣氛圍下反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物用水和乙醇（1:4）的混合溶劑洗滌，磁分離，真空干燥得到Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂。

將2.5g蒽醌-2-磺酸鈉（AQS）溶于150mL二氯甲烷中，超聲30min，水浴加熱至40℃，轉(zhuǎn)子勻速攪拌下，冷凝回流，達(dá)到設(shè)定溫度后，量取6mL氯磺酸置于恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加，繼續(xù)攪拌，冷凝回流6h后，冷卻至室溫，將混合液緩慢倒入蒸餾水中，分液水相，有機(jī)相用蒸餾水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相12h后，旋蒸二氯甲烷，得黃色固體AQSCl。

將5mL三乙胺置于三口燒瓶中，均勻攪拌，水浴加熱至30℃，加入100mg Fe₃O₄- SiO₂@ NH₂，稱取900mg AQSCl溶于100mL氯仿中，充分溶解后倒入恒壓滴液漏斗，逐滴滴加至燒瓶中（30min內(nèi)），反應(yīng)5h。產(chǎn)物用二氯甲烷和蒸餾水各洗滌3次，烘干，得FeSi-AQS磁性粒子。

應(yīng)用實施例3

取處于10mL希瓦氏菌液接種到200mL希瓦氏菌培養(yǎng)基中，在35℃下，搖床轉(zhuǎn)速為140r/min的條件下培養(yǎng)12h，加入亞硒酸鈉并使其初始濃度為1mmol/L。

取3個300mL血清瓶，分別編號為a3、b3和c3。將上述菌群與亞硒酸鹽的混合溶液均勻分裝到編號為b3和c3血清瓶中，其中c3瓶中加入20mg的FeSi-AQS磁性粒子。血清瓶a3中加入希瓦氏菌培養(yǎng)基（無接種細(xì)菌）和實施例3制備的20mgFeSi-AQSS磁性粒子以及亞硒酸鈉，使亞硒酸鈉的濃度為1mmol/L，作為空白組；b2為對照組，c3為實驗組。所有血清瓶均用橡膠蓋和鋁塑蓋封瓶，保證血清瓶內(nèi)維持厭氧環(huán)境。

每隔一段時間取樣，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定亞硒酸根的濃度，計算亞硒酸根的降解率。通過比較實驗組c3和對照組b2和空白組，結(jié)果表明FeSi-AQS功能材料的加入大大催化加速了亞硒酸根的生物還原。

綜上所述，F(xiàn)eSi-AQS磁性粒子可以通過外加磁場實現(xiàn)其提取、分離和回收，有效的解決了水溶性醌基介體隨水流失而造成二次污染和連續(xù)投加成本增加的問題。FeSi-AQS磁性粒子有效催化了生物降解反應(yīng)。