背景技術(shù)：
：氫是一種清潔的可再生能源載體，因此是一種理想的化石能源替代品。水裂解持續(xù)產(chǎn)氫是一個有吸引力的解決方案，但需要高效、長期穩(wěn)定的電催化劑。作為基準(zhǔn)電催化劑，鉑碳在析氫反應(yīng)（her）中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的催化活性，但是其高成本和稀缺性限制了其在實際工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。因此，人們開放出了多種非貴金屬催化劑，如cop/cnts，mo2c/mob，mos2/rgo，cops，coox，ni2p及它們的合金等，但這些非貴金屬催化劑也具有使用環(huán)境限制、活性低、催化劑流失等缺點。最近研究發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜的石墨化碳具有較好her催化活性，并且在酸性及堿性條件下都具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，因此，探索具有高催化活性碳材料的制備方法成為了當(dāng)前電化學(xué)催化領(lǐng)域的熱點研究方向之一。目前報道的用于her碳基催化材料都是基于石墨烯、碳納米管及c3n4等，這些材料制備過程復(fù)雜，產(chǎn)率低。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新型n,s共摻雜石墨化碳材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種上述新型n,s共摻雜石墨化碳材料的制備方法；本發(fā)明還有一個目的，就是研究上述新型n,s共摻雜石墨化碳材料的電催化活性，并作為催化劑應(yīng)用于析氫反應(yīng)（her）中。一、n,s共摻雜石墨化碳材料本發(fā)明n,s共摻雜石墨化碳材料的制備，是將聚離子液體pcmvimtf2n與牛血清蛋白bsa以1:1~11:1質(zhì)量比溶解在dmf中，得總濃度為46~278g/l的透明均一溶液；再將該溶液涂覆在玻璃片上，烘箱后浸泡在0.4~0.5wt%氨的乙醇溶液2~3小時，得bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜；然后將bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜放入管式爐中，升溫至800~1000℃（升溫速率為以10℃/min），到達(dá)目標(biāo)溫度后保持1~1.5小時；自然降溫至室溫，即得bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜材料——n,s共摻雜石墨化碳材料。二、n,s共摻雜石墨化碳材料結(jié)構(gòu)形貌表征1、掃描電子顯微鏡圖像（sem）首先用sem對材料的表面形貌進(jìn)行了觀測，如圖1所示：材料表面可以清晰的看到孔狀形貌，從放大的圖中也可看到材料表面具有微孔、介孔和大孔等多種孔結(jié)構(gòu)。這些多孔結(jié)構(gòu)為材料提供了較大的、可接觸性的活性表面區(qū)域，與此同時表面的一些大孔??和內(nèi)部的微孔之間會形成互連的三維網(wǎng)絡(luò)，從而擴(kuò)大運輸通道，以加速擴(kuò)散并顯著促進(jìn)交換效率。2、高分辨透射電子顯微鏡（hrtem）圖2為不同溫度下bsa@pcmvimtf2n碳化后的高分辨透射電子顯微鏡（hrtem），（1）c-800℃；（2）c-900℃；（3）c-1000℃；（4）c-1000材料50nm尺度下的局部放大圖。圖（1）顯示出了c-800石墨層，表現(xiàn)出其有一定的有序區(qū)。從圖（2）更能發(fā)現(xiàn)整個膜中出現(xiàn)單晶原子堆積。圖（3）具有更為規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，具有較少的晶格缺陷。我們可以在這些圖中觀察到由多殼和中空狀的晶格形成的洋蔥狀同心石墨納米結(jié)構(gòu)，隨著溫度的增加此種形態(tài)越來越明顯。多孔碳材料的元素組成如表1所示，可看出該方法所制備的碳材料含有n和s兩種雜原子，c-800、c-900、c-1000膜中的n含量分別為18.06wt％、11.92wt％和7.90wt％。高n含量可能會阻礙碳的結(jié)晶度，這與我們對tem觀察的結(jié)果一致。隨著碳化溫度的增加，n含量降低了，但是c-1000相比其它兩個樣品卻具有更優(yōu)的石墨化程度。s含量的變化趨勢與n含量一致。該結(jié)果意味著，在一定的高溫下可以促進(jìn)碳材料石墨化，從而形成更為有序的孔形貌。表1.不同碳化溫度下制備碳材料的元素組成元素名稱cnosc-80073.5818.065.192.42c-90081.1611.923.862.64c-100085.907.904.121.723、xrd曲線圖3為不同碳化溫度下制備的材料x射線衍射譜。從圖3中可以清晰的看見，在2θ=25°和44°處分別出現(xiàn)兩個峰，通過對xrd標(biāo)準(zhǔn)譜圖的參考，得知它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)碳材料峰，即石墨（002）面和（101）面。這兩個峰都能表現(xiàn)材料的石墨化程度，可以看出，c-1000的兩個峰都較強(qiáng)，說明其石墨化程度最好。其次，2θ=44°處出現(xiàn)峰，說明材料內(nèi)部為層狀結(jié)構(gòu)；但是由于峰較弱，加上氮、硫的共摻雜，表明材料為無定型碳為主。三、n,s共摻雜石墨化碳材料在her和oer中的電化學(xué)催化性能電化學(xué)測試在chi600e電化學(xué)工作站（晨華）上，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試。鉑絲和甘汞（在飽和kcl溶液中）電極分別作為對電極和參比電極，工作電極上滴有0.54mg/cm2的多孔碳材料（根據(jù)玻碳電極的有效面積算得）。通過線性掃描伏安法（lsv）技術(shù)在0.5m的h2so4（ph=0）及1.0mkoh（ph=14）溶液中以5mv/s的掃描速率測量極化曲線，來研究所制備多孔碳材料的氫析出反應(yīng)（her）和氧析出反應(yīng)（oer）活性。所得電位通過e（vsrhe，相對可逆氫電極）=e（相對于甘汞電極）+0.24v+0.0591ph進(jìn)行矯正。材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性通過計時電流法在恒定的超電勢下進(jìn)行測試。圖4為不同前驅(qū)體碳化所制備材料的線性掃描曲線（her），（1）20%的pt/c，（2）c-1000，（3）c-900，（4）c-800，（5）聚離子液體pcmvimtf2n（1000℃碳化），（6）牛血清白蛋白（bsa，1000℃碳化），（7）bsa/pcmvimtf2n（1000℃碳化的bsa與1000℃碳化的pcmvimtf2n以質(zhì)量比1:7混合）。從her曲線中可以看出，催化劑活性的優(yōu)異主要表現(xiàn)在兩個方面：一是催化氫還原電流密度的增加，二是催化氫還原起始電位的正移。因此可看出，制備的c-1000材料表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫的性能，這說明bsa的摻雜可以同時從動力學(xué)和熱力學(xué)兩個方面提高催化劑的催化活性。根據(jù)已有的研究表明，碳載體表面的含有適當(dāng)?shù)膎元素是影響催化劑氫還原活性的一個關(guān)鍵因素，這也是c-1000性能優(yōu)異的一個原因。c-1000在10ma/cm2的電流密度下具有很高的her活性，即其超電勢為165mv，此值顯著低于已報道的非金屬摻雜碳納米催化劑。此外，該結(jié)果與許多貴金屬摻雜的結(jié)果相當(dāng)或甚至比它們更好。圖5為c-1000材料在1mkoh溶液中oer的掃描線性曲線（her）?？梢钥闯?，在電流密度為10ma/cm2時，其過電位為460mv，此值優(yōu)于其它碳混合物催化劑的結(jié)果。c-1000材料在her和oer中都表現(xiàn)出了很高的催化活性，這可能是由于該材料具有較高的導(dǎo)電性，同時其微孔及介孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了大量的反應(yīng)場所。此外，氮和硫共摻雜后的協(xié)同作用是該材料具有高催化活性的根本所在。圖6為c-1000在不同電解質(zhì)中oer線性掃描曲線?？梢钥闯鲈摬牧显?.1mkoh及0.5mh2so4中的過電勢分別為460mv和490mv，表明該碳材料在不同ph條件下對氧析出反應(yīng)具有較好的催化活性。綜上所述，本發(fā)明將牛血清蛋白（bsa）與聚離子液體溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，復(fù)合制備的前驅(qū)體經(jīng)氨水處理去質(zhì)子化，得到具有多孔的、高度離子交聯(lián)的膜材料，該膜材料進(jìn)一步碳化即可制得具有優(yōu)良電催化活性的材料bsa@pcmvimtf2n——n,s共摻雜石墨化碳材料。電化學(xué)測試表明，該碳材料在her及oer中均表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，其在10ma/cm2的電流密度下過電位分別為165mv和460mv，該值高于目前報道的無金屬催化劑。因此，通過雜原子摻雜可以有效提高碳材料在her及oer中的催化活性，為新型高性能her及oer催化劑的設(shè)計制備提供了新的方法和思路。附圖說明圖1為c-1000的掃描電子顯微鏡（sem）圖像。圖2為不同溫度下bsa@pcmvimtf2n碳化后的高分辨透射電子顯微鏡（hrtem）。圖3為不同碳化溫度下制備的bsa@pcmvimtf2n材料的xrd曲線。圖4為不同碳材料的線性掃描曲線（her），（a）20%的pt/c、（b）c-1000、（c）c-900、（d）c-800、（e）聚離子液體pcmvimtf2n（1000℃碳化）、（f）牛血清白蛋白（bsa，1000℃碳化）、（g）bsa/pcmvimtf2n（1000℃碳化的bsa與1000℃碳化的pcmvimtf2n以質(zhì)量比1:7混合）。圖5為20%的pt/c、c-900及c-1000在1mkoh溶液中的掃描線性曲線（her）。圖6為c-1000在不同電解質(zhì)溶液中的線性掃描曲線（oer）。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明n,s共摻雜石墨化碳材料的制備和電催化活性做進(jìn)一步說明。材料和試劑：1-乙烯基咪唑（安耐吉化學(xué)，98％），pt/c(alfaaesar，pt含量20%)，偶氮二異丁腈（aibn，天津市凱信化學(xué)，98％），溴乙腈（安耐吉化學(xué)，97％），二甲基亞砜（dmso，北京化工廠，分析純），n,n-二甲基甲酰胺（dmf，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司，分析純），甲醇（利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司，分析純），四氫呋喃（利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司，分析純），氨水（滎陽市黃河化工試劑廠，分析純），無水乙醇（安特化學(xué)，分析純），無水乙醚（北京化工廠，分析純），雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰鹽（litfsi），牛血清白蛋白v（bsa，安耐吉化學(xué)，98%），上述試劑均直接使用。實施例1（1）cmvimbr單體的制備：將1-乙烯基咪唑（9.411g）和溴乙腈（11.995g，摩爾比1:1）加入到50ml圓底燒瓶中，室溫下攪拌4~5小時，生成黃色的固體；將固體溶解在甲醇中，再將此溶液在無水乙醚中沉降，最后過濾得到白色固體，30℃烘箱干燥，即為cmvimbr單體；（2）聚離子液體pcmvimbr的制備：將cmvimbr單體（10g）和aibn（0.2g）引發(fā)劑一起加入到250ml的圓底燒瓶中，再加入100ml二甲基亞砜作為溶劑，溶解后將反應(yīng)容器置于冰浴中，對整個反應(yīng)體系抽真空通氮氣，重復(fù)3次。待圓底燒瓶中的溶液到達(dá)室溫后，將其放置在75℃的油浴中反應(yīng)72小時。聚合完畢將上述溶液在四氫呋喃中沉降，離心處理后將固體物質(zhì)放置在烘箱65℃烘干，得到固體粉末，即為聚離子液體pcmvimbr；（3）聚單體1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺?；啺罚╬cmvimtf2n）的制備：稱取5.52g聚離子液體pcmvimbr，加552ml的蒸餾水，配置成10g/l的溶液；再將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（litfsi）稱取8.53g,加入170.53ml的蒸餾水，配置成50g/l的溶液；然后將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（litfsi）溶液逐滴加入到之前的聚離子液體中，持續(xù)攪拌2~3小時，反應(yīng)結(jié)束后離心，所得固體用蒸餾水洗滌，干燥，得到淺棕色固體粉末，即為聚離子液體pcmvimtf2n——聚[1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺]；（4）bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜的制備：將pcmvimtf2n（1.1272g）和bsa（0.1624g，質(zhì)量比為7:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。將該溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再將玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小時，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制備將上述制備的多孔前驅(qū)體膜放入管式爐中以10℃/min的速率升溫至1000℃并保持1小時，然后自然降溫至室溫，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，記為c-1000。該碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其過電勢分別為165mv（10macm-1）和460mv（10macm-1）。實施例2（1）cmvimbr單體的制備：同實施例1；（2）聚離子液體pcmvimbr的制備：同實施例1；（3）聚單體1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（pcmvimtf2n）的制備：同實施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜的制備：（4）bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜的制備：將pcmvimtf2n（0.1624g）和bsa（0.1624g，質(zhì)量比為1:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。將該溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再將玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小時，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制備：將上述制備的多孔前驅(qū)體膜放入管式爐中以10℃/min的速率升溫至1000℃，并保持1小時，然后自然降溫至室溫，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，記為c-1000（1:1）。該碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其過電勢分別為456mv（10macm-1）和750mv（10macm-1）。實施例3（1）cmvimbr單體的制備：同實施例1；（2）聚離子液體pcmvimbr的制備：同實施例1；（3）聚單體1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺?；啺罚╬cmvimtf2n）的制備：同實施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜的制備：將pcmvimtf2n（1.7864g）和bsa（0.1624g，質(zhì)量比為11:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。將該溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再將玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小時，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制備：將上述制備的多孔前驅(qū)體膜放入管式爐中以10℃/min的速率升溫至1000℃，并保持1小時，然后自然降溫至室溫，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，記為c-1000（11:1）。該碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其過電勢分別為390mv（10macm-1）和586mv（10macm-1）。實施例4（1）cmvimbr單體的制備：同實施例1；（2）聚離子液體pcmvimbr的制備：同實施例1；（3）聚單體1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺?；啺罚╬cmvimtf2n）的制備：同實施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜的制備：將pcmvimtf2n（1.2992g）和bsa（0.1624g，質(zhì)量比為8:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。將該溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再將玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小時，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制備：將上述制備的多孔前驅(qū)體膜放入管式爐中以10℃/min的速率升溫至1000℃，并保持1小時，然后自然降溫至室溫，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，記為c-1000（8:1）。該碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其過電勢分別為278mv（10macm-1）和557mv（10macm-1）。實施例5（1）cmvimbr單體的制備：同實施例1；（2）聚離子液體pcmvimbr的制備：同實施例1；（3）聚單體1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺?；啺罚╬cmvimtf2n）的制備：同實施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n復(fù)合膜的制備：將pcmvimtf2n（0.812g）和bsa（0.1624g，質(zhì)量比為5:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。將該溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再將玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小時，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驅(qū)體膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制備：將上述制備的多孔前驅(qū)體膜放入管式爐中以10℃/min的速率升溫至1000℃，并保持1小時，然后自然降溫至室溫，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，記為c-1000（5:1）。該碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其過電勢分別為215mv（10macm-1）和535mv（10macm-1）。當(dāng)前第1頁12