本發(fā)明是關(guān)于一種測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法。

背景技術(shù)：

膜孔徑指貫穿于整個(gè)膜表面的孔道中最窄處的通道直徑，并且對于特定膜的膜孔不是均質(zhì)大小，而是存在一定的孔徑分布。膜孔徑常用最大孔徑、平均孔徑及孔徑分布等表示。也有用標(biāo)稱孔徑和絕對孔徑表示膜孔徑，標(biāo)稱孔徑指該尺寸的粒子或者分子以一定的百分?jǐn)?shù)(90％或95％)被截留，絕對孔徑則指等于或大于該膜的最大孔徑或粒子均被截留。幾何平均孔徑是指分布最多的孔，當(dāng)孔徑為正態(tài)分布時(shí)就是平均孔徑。通常認(rèn)為超濾和微濾膜對物質(zhì)的截留主要是篩分作用，膜的孔徑及孔徑分布關(guān)系到膜通量和對顆粒物的截留精度和效果，決定著膜的選擇性能和分離性能，是膜性能較為重要的參數(shù)之一。

檢測超微濾膜孔徑的方法有多種，可分為兩類：(1)直接法：主要為電子顯微鏡法，常用的有掃描電鏡、透射電鏡、環(huán)境掃描電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及原子力學(xué)顯微鏡；(2)間接法：與膜的孔徑、滲透和截留性等相關(guān)的物理參數(shù)，包括泡點(diǎn)法、壓汞法、氣體吸附脫附法、滲透測孔法、熱測孔法、液液置換法、截留分子量法、懸浮液過濾法和蒸發(fā)測孔法等。電子顯微鏡法比較直觀，但是共同的不足是觀察范圍小，樣品代表性不強(qiáng)。泡點(diǎn)法可以測得微濾膜的有效貫穿孔徑，但是膜孔徑較小時(shí)，所需壓力較大。并受到潤濕液的影響，實(shí)測時(shí)膜若是不能被液體完全潤濕，會(huì)帶來誤差。壓汞法檢測范圍較寬，能夠覆蓋微濾膜孔徑范圍但是測得的孔包括死端孔等無效孔，與實(shí)際膜孔大小有偏差。氣體吸附脫附法測得的是空孔隙，測得的孔徑包括有效貫通孔和無效瓶頸孔的孔徑。滲透測孔法能夠檢測膜的有效孔但是裝置和操作較為復(fù)雜，難以使膜兩側(cè)的壓力保持相同。熱測孔法測的孔包括死端孔，無法準(zhǔn)確檢測有效孔。截留分子量法適合測定孔徑較小的超濾膜，但是選擇不同的基準(zhǔn)物檢測的結(jié)果會(huì)有差別。懸浮液過濾法適合較大孔徑的超濾膜及微濾膜，能夠直接測得膜的分離性能，但是需要選擇合適的基準(zhǔn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠簡單、準(zhǔn)確測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種測定超微濾膜孔徑的方法，其特征在于包括以下內(nèi)容：1)選取符合設(shè)定條件的聚苯乙烯納米顆粒作為基準(zhǔn)物；2)采用紫外分光光度計(jì)掃描每種粒徑納米顆粒在紫外可見波長范圍內(nèi)的最大吸收波長，并在最大吸收波長下相應(yīng)作該粒徑納米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)曲線；3)選取單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒配成質(zhì)量濃度為C₀的溶液，用超聲使該粒徑納米顆粒均勻分散在水中，采用懸浮液過濾法對超微濾膜進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，選取過濾后的溶液，測得該粒徑聚苯乙烯納米顆粒在最大吸收波長下的吸光度，并采用該粒徑聚苯乙烯納米顆粒所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出過濾后溶液中該粒徑納米顆粒的濃度C_t，進(jìn)而計(jì)算超微濾膜對該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的截留率R：

4)選用不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒重復(fù)步驟3)進(jìn)行截留，根據(jù)測得的截留率計(jì)算該超微濾膜的膜孔直徑。

優(yōu)選地，將聚苯乙烯納米顆粒采用動(dòng)態(tài)光散射儀表征粒徑分布和平均粒徑，將粒徑分布曲線為單峰且粒徑分布較集中的聚苯乙烯納米顆粒作為基準(zhǔn)物。

優(yōu)選地，紫外可見波長范圍為200～900nm。

優(yōu)選地，超微濾膜的膜孔直徑包括標(biāo)稱孔徑d₉₀和幾何平均孔徑d₅₀，其中，超微濾膜的標(biāo)稱孔徑d₉₀是截留率為90％對應(yīng)的聚苯乙烯納米顆粒粒徑，超微濾膜的幾何平均孔徑d₅₀是截留率為50％對應(yīng)的聚苯乙烯納米顆粒粒徑。

一種測定超微濾膜孔徑分布的方法，其特征在于包括以下內(nèi)容：基于所述的測定超微濾膜孔徑的方法，還包括膜孔徑分布計(jì)算的步驟：膜孔徑分布常用兩個(gè)參數(shù)的log正態(tài)分布方程表示：

其中，d為膜孔直徑，u為幾何平均孔徑，σ為幾何標(biāo)準(zhǔn)差，由f(d)和超微濾膜的膜孔直徑d繪制超微濾膜孔徑分布圖。

優(yōu)選地，膜孔徑分布公式為：

式中，d₉₀是超微濾膜的標(biāo)稱孔徑，d₅₀是超微濾膜的幾何平均孔徑，即為u，σ＝d₉₀/d₅₀，由f(d)和超微濾膜孔徑d繪制超微濾膜孔徑分布圖。

本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明基于懸浮液過濾法測定超微濾膜孔徑，原理簡單，能夠較為直接得到膜的分離性能，從而較為準(zhǔn)確獲得被測膜的孔徑。2、本發(fā)明選擇聚苯乙烯納米顆粒作為基準(zhǔn)物，該納米顆粒具有高度的單分散性、理想的球形外形不易發(fā)生形變，具有一系列從0.020～10μm的粒徑，系列粒徑覆蓋范圍從較大孔徑的超濾膜到微濾膜的孔徑，并且在市場上可以購買得到，可用紫外分光光度法測定濃度，濃度分析容易，是較為理想的基準(zhǔn)物，為基于懸浮液過濾法測定超微濾膜孔徑提供可能，能夠較為準(zhǔn)確的表征膜孔徑及膜孔徑分布。3、本發(fā)明基于懸浮液過濾法，利用超微濾膜對具有單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒的截留，測出超微濾膜對納米顆粒的截留率，根據(jù)實(shí)際的截留率計(jì)算出d₉₀和d₅₀，進(jìn)而可計(jì)算得到膜的孔徑分布。本發(fā)明原理簡單，操作方便，能夠較準(zhǔn)確測定超微濾膜孔徑及孔徑分布。

附圖說明

圖1是本發(fā)明測定超微濾膜孔徑所使用的測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中PES材質(zhì)的平板膜片膜孔徑分布示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中PVDF材質(zhì)的中空纖維膜孔徑分布示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描繪。然而應(yīng)當(dāng)理解，附圖的提供僅為了更好地理解本發(fā)明，它們不應(yīng)該理解成對本發(fā)明的限制。

本發(fā)明提供的測定超微濾膜孔徑的方法，包括以下內(nèi)容：

1、選取基準(zhǔn)物，具體選取過程為：

將新購買的聚苯乙烯納米顆粒采用動(dòng)態(tài)光散射儀表征粒徑分布和平均粒徑，通過表征可以查看該粒徑的納米顆粒分布，粒徑分布曲線為單峰且粒徑分布較集中的聚苯乙烯納米顆?？梢宰鳛榛鶞?zhǔn)物。

2、采用紫外分光光度計(jì)掃描每種粒徑聚苯乙烯納米顆粒在200～900nm之間的吸光度，確定每種粒徑聚苯乙烯納米顆粒的最大吸收波長，并在最大吸收波長下相應(yīng)作該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3、選取單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒配成質(zhì)量濃度為C₀的溶液，使用超聲一定時(shí)間使該單一粒徑苯乙烯納米顆粒均勻分散在水中，采用懸浮液過濾法對超微濾膜進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，取不同時(shí)間段過濾后的溶液，采用紫外分光光度計(jì)測得該粒徑聚苯乙烯納米顆粒在最大吸收波長下的吸光度，并采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出過濾后溶液中聚苯乙烯納米顆粒的濃度C_t，計(jì)算超微濾膜對該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的截留率R：

4、選用不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒重復(fù)步驟3進(jìn)行截留，根據(jù)測得的截留率計(jì)算出截留率為90％和50％時(shí)對應(yīng)的粒徑，將該粒徑作為膜孔徑的標(biāo)稱孔徑d₉₀和幾何平均孔徑d₅₀。

5、根據(jù)：

由f(d)和超微濾膜孔徑d繪制超微濾膜孔徑分布圖。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，如圖1所示，本發(fā)明測定超微濾膜孔徑所使用的測試裝置為現(xiàn)有裝置，其主要包括恒溫儲(chǔ)水箱1、樣品池2、原水泵3和若干流量計(jì)、若干壓力表和若干調(diào)節(jié)閥，恒溫儲(chǔ)水箱1的第一測試支路通過原水泵3連接樣品池2，且原水泵3與樣品池2之間的連接管路上依次設(shè)置有第一調(diào)節(jié)閥41、第一流量計(jì)51和第一壓力表61，且原水泵3與第一調(diào)節(jié)閥41之間還通過一調(diào)節(jié)閥71連接恒溫出水箱1；恒溫儲(chǔ)水箱1的第二測試支路依次通過第二調(diào)節(jié)閥42、第二流量計(jì)52和第二壓力表62連接樣品池2，且第二調(diào)節(jié)閥42與第二流量計(jì)52之間的管路還連接一調(diào)節(jié)閥72；恒溫儲(chǔ)水箱1的第三測試支路依次通過第三調(diào)節(jié)閥43、第三流量計(jì)53和第三壓力表63連接樣品池2，且第三調(diào)節(jié)閥43和第三流量計(jì)53之間還連接一調(diào)節(jié)閥73，樣品池2的一側(cè)還連接調(diào)節(jié)閥74。

下面通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法的具體過程。

實(shí)施例1：

1、采用動(dòng)態(tài)光散射儀表征新購買的聚苯乙烯納米顆粒的粒徑分布及平均粒徑，并選定分布曲線為單峰且粒徑分布較集中的聚苯乙烯納米顆粒作為基準(zhǔn)物。

2、采用紫外分光光度計(jì)掃描作為每種粒徑的聚苯乙烯納米顆粒在200～900nm之間的吸光度，檢測到所用聚苯乙烯納米顆粒的最大吸收波長為220nm，并在最大吸收波長下作該粒徑納米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3、將測試裝置中的樣品池2替換成超濾杯，并將PES材質(zhì)平板膜片裝入超濾杯，并將測試裝置其余器件連接完成，開始進(jìn)行測試：

首先在0.1MPa壓力下進(jìn)行30min超純水的過濾實(shí)驗(yàn)，主要是沖洗平板膜片，并記錄平板膜片的純水通量。

然后選取單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒配制質(zhì)量濃度為25mg·L^-1的聚苯乙烯納米顆粒懸浮液，超聲10min使該粒徑聚苯乙烯納米顆粒均勻分散在水中，在超純水過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在相同壓力下進(jìn)行納米顆粒過濾實(shí)驗(yàn)，在過濾第10min時(shí)取過濾后的溶液測定220nm下該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算過濾后溶液中聚苯乙烯納米顆粒的濃度C_10min，根據(jù)下式：

計(jì)算截留率R_10min，選用不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒重復(fù)進(jìn)行截留，所得數(shù)據(jù)如表1所示：

表1

根據(jù)表1中動(dòng)態(tài)光散射儀測的平均粒徑及相應(yīng)粒徑截留實(shí)驗(yàn)的截留率，計(jì)算截留率50％和90％時(shí)對應(yīng)的粒徑，比如截留率50％時(shí)對應(yīng)的粒徑可以由平均粒徑為31.9nm和61.8nm以及對兩個(gè)粒徑納米顆粒截留后得到的截留率，根據(jù)兩點(diǎn)法，如下式計(jì)算：

得到幾何平均孔徑d₅₀＝54.05nm，用相同方法可計(jì)算得出標(biāo)稱孔徑d₉₀＝73.41nm，并根據(jù)孔徑分布公式：

式中，d為孔徑，π為圓周率，可以計(jì)算出該平板膜片的孔徑分布，如圖2所示。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例的步驟1和步驟2與實(shí)施例1的步驟1和步驟2完全相同，不同的是步驟3，具體為：

3、將PVDF材質(zhì)的中空纖維膜封裝成膜組件，并將測試裝置連接完成，開始進(jìn)行測試，根據(jù)與實(shí)施例1的步驟3相同的測試過程，得到的截留率數(shù)據(jù)如表2所示：

表2

根據(jù)表2中動(dòng)態(tài)光散射儀測的平均粒徑及相應(yīng)粒徑截留實(shí)驗(yàn)的截留率，計(jì)算截留率50％和90％時(shí)對應(yīng)的粒徑，幾何平均孔徑d₅₀＝198.55nm，標(biāo)稱孔徑d₉₀＝287.55nm，并根據(jù)孔徑分布公式得到孔徑分布，如圖3所示。

上述各實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，其中各部件的結(jié)構(gòu)、連接方式和制作工藝等都是可以有所變化的，凡是在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上進(jìn)行的等同變換和改進(jìn)，均不應(yīng)排除在本發(fā)明的保護(hù)范圍之外。