本發(fā)明涉及一種fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的簡(jiǎn)易制備方法。

技術(shù)背景

光催化技術(shù)具有凈化空氣、降解廢水和抗菌等方面的作用，引起了國(guó)內(nèi)外廣泛學(xué)者的關(guān)注。但粉末態(tài)光催化劑卻存在著分離困難、容易團(tuán)聚及不能重復(fù)利用等缺點(diǎn)。如果將光催化劑固定化，即制備負(fù)載型tio2，既可以解決分離回收困難的問(wèn)題，又能克服懸浮粉末態(tài)光催化不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。然而，將tio2制成薄膜，負(fù)載在玻璃、沙子、硅片等載體上，雖然可以回收利用，但是tio2的催化活性會(huì)因此受到影響。因此既要保持粉末態(tài)tio2大的表面積，維持其高催化活性，又要將其固定化，解決回收分離困難的問(wèn)題。利用超順磁性鐵磁性微粒如fe3o4作為載體制備可磁分離的光催化劑，使得光催化劑在磁場(chǎng)的作用下能夠快速有效分析，從而解決了tio2不能回收利用的問(wèn)題。

可磁分離光催化劑是一種具有磁響應(yīng)特性的光催化劑，它不僅具有較高的光催化活性，而且在外加磁場(chǎng)下容易分離回收。磁載光催化劑是核殼結(jié)構(gòu)，即磁載體作為內(nèi)核，具有光催化活性的組分作為外殼包覆在其上。由于fe3o4具有磁性，對(duì)于工業(yè)儀器設(shè)備等有不利影響，因此我們擬打算先制備以feooh為核的模板而后將feooh部分還原成磁性fe3o4，從而避免對(duì)設(shè)備的傷害并實(shí)現(xiàn)可磁分離。

磁載光催化劑不僅能維持懸浮體系較高的光催化效率，而且可以利用磁性技術(shù)回收光催化劑。但由于tio2和磁載材料的直接接觸通常會(huì)產(chǎn)生不良的異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合以及光溶解的幾率增加。因此，通過(guò)引入如sio2、c等惰性層來(lái)阻止磁性氧化鐵和tio2的直接接觸可解決這個(gè)問(wèn)題，然而sio2不耐堿，并且需要還原氣氛和還原劑還原，所以我們選擇使用c層作為惰性層，不僅能避免fe3o4和tio2的直接接觸，減少光生電子與空穴的復(fù)合，而且比tio2材料更有效地利用光和提高降解性能。

發(fā)明的內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是針對(duì)上述問(wèn)題，提出一種fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的簡(jiǎn)易制備方法，即通過(guò)模板法和惰性氣體包覆煅燒法制備出fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的簡(jiǎn)易制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)取β-feooh納米棒，將其超聲分散于水中形成分散液；

2)在步驟1)所制得的分散液中，以間苯二酚、甲醛合成feooh@rf核殼納米棒，并將其分散于乙醇中形成feooh@rf分散液；

3)在步驟2)所得feooh@rf分散液中，加入乙醇和ch3cn以及氨水劇烈攪拌混勻組成a液；另取乙醇和ch3cn混勻加入tbot組成b液，將b液快速加入a液中混合，室溫反應(yīng)一定時(shí)間即合成feooh@rf@tio2“三明治”納米棒；

4)在步驟3)合成feooh@rf@tio2核殼納米棒的基礎(chǔ)上，通過(guò)高溫煅燒，即制得fe3o4@c@tio2光催化劑。

按上述方案，步驟2)中間苯二酚與β-feooh質(zhì)量比為5:3，甲醛與β-feooh分散液體積比為0.35％。

按上述方案，步驟3)中tbot與步驟2)中所得feooh@rf分散液體積比為2％。

按上述方案，步驟4)所述的煅燒溫度為400℃-550℃。

按上述方案，步驟4)所述的煅燒氣氛為空氣、惰性氣體、還原性氣體或惰性氣體與還原性氣體混合氣。

按上述方案，步驟4)所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蛩鼈兊幕旌稀?/p>

本發(fā)明提出通過(guò)以feooh納米棒為模板，使用兩步溶膠-凝膠包覆的方法再高溫煅燒將其一步轉(zhuǎn)變?yōu)樘紝颖Ｗo(hù)的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。在磁性材料外層包覆光催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)光催化劑的回收，其基本原理是：(1)光催化劑固定化，即制備負(fù)載型tio2，既可以解決分離回收困難的問(wèn)題，而且還可以克服懸浮粉末態(tài)光催化不穩(wěn)定的缺點(diǎn)；(2)為了避免tio2和磁載材料fe3o4的直接接觸產(chǎn)生不良的異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合以及光溶解的幾率增加，可以通過(guò)在兩者之間引入惰性層來(lái)阻止磁性氧化鐵和tio2的直接接觸；(3)為了防止fe3o4的磁性對(duì)使用的儀器設(shè)備造成傷害，先制備feooh為核的模板而后將聚合物覆在表面進(jìn)行高溫煅燒，有機(jī)聚合物將feooh部分還原成磁性fe3o4，自身生成c層的惰性層而避免fe3o4的磁性對(duì)儀器設(shè)備的不利影響；(4)利用超順磁性鐵磁性微粒fe3o4作為載體制備可磁分離的光催化劑，可以實(shí)現(xiàn)光催化劑在磁場(chǎng)的作用下能夠快速有效分離，從而解決了光催化劑的回收問(wèn)題。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用簡(jiǎn)易、溫和的方法——模板法和惰性氣體包覆煅燒法制備了磁響應(yīng)可回收的fe3o4@c@tio2可見(jiàn)光納米光催化劑。該合成方法操作簡(jiǎn)單，同時(shí)設(shè)備要求低，制備的fe3o4@c@tio2的核殼結(jié)構(gòu)的納米棒分散性較好，納米粒子尺寸比較均勻；不僅展現(xiàn)了良好的可見(jiàn)光光催化活性，而且表現(xiàn)了快的磁響應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)了催化劑的高效磁回收特性，有望產(chǎn)生良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中(a)feooh，(b)feooh@rf，(c)feooh@rf@tio2的sem圖；

圖2為實(shí)施例1中(a)feooh，(b)feooh@rf，(c)feooh@rf@tio2粒徑分布圖；

圖3為實(shí)施例1中樣品的xrd圖(a)feooh@rf@tio2，(b)feooh@rf@tio2在空氣中煅燒，(c)(d)(e)分別表示在氮?dú)鈿夥障?00℃、450℃、550℃下煅燒的樣品；

圖4為實(shí)施例1樣品的uv-vis漫反射光譜(a)feooh@rf@tio2，(b)feooh@rf@tio2在空氣中煅燒，(c)(d)(e)分別表示在氮?dú)鈿夥障?00℃、450℃、550℃下煅燒的樣品；

圖5為實(shí)施例1中(氮?dú)夥諊?00℃煅燒fe3o4@c@tio2(s1)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖6為氮?dú)夥諊?50℃煅燒fe3o4@c@tio2(s2)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖7為實(shí)施例1中氮?dú)夥諊?50℃煅燒fe3o4@c@tio2(s3)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖8為實(shí)施例1中空氣氛圍下450℃煅燒fe3o4@c@tio2(s3)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖9為實(shí)施例1中不同樣品降解甲基橙溶液(a)s1-400(b)s2-450(c)s3-550的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；

圖10為實(shí)施例1中不同樣品降解甲基橙溶液的動(dòng)力學(xué)曲線(a)(b)(c)分別表示在氮?dú)鈿夥障?00℃、450℃、550℃下煅燒的樣品。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是此說(shuō)明不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：

可磁分離的fe3o4@c@tio2光催化劑的制備過(guò)程如下：0.1gctab和0.108gfecl3·6h2o(0.4mmol)溶于4ml水中。充分溶解后離心3min，棄置沉降物。澄清液在85℃下緩慢磁力攪拌12h。離心分離(1000rpm3min)，水洗3-5次后得到β-feooh納米棒。隨后將0.03g的β-feooh納米棒超聲分散在20ml水中，形成分散液。向上述20ml分散液中加入1ml0.1mpaa溶液，中速攪拌分散12h，1000rpm離心回收固體重新分散在28ml水中，加入間苯二酚(r)溶液(0.05g間苯二酚溶于1ml水中)和70μl的甲醛(f)溶液，攪拌5min，勻速滴加1ml28％氨水，室溫下磁力攪拌下反應(yīng)12h。得到的產(chǎn)物水洗3-5次，酒精洗3-5次，分散于10ml乙醇中形成feooh@rf分散液。取5ml上述分散液，加入15ml的乙醇和7mlch3cn，再加0.2ml濃氨水，劇烈攪拌下混合攪勻，配成a液；另取3ml乙醇和1mlch3cn，混勻后加入0.1mltbot。將b液快速加入a液中混合，室溫反應(yīng)3h，取上清液離心(7000rpm離心3min)。將上述所得樣品置于管式爐中，在450℃下氮?dú)猸h(huán)境中高溫煅燒2h，即獲得產(chǎn)品。

fe3o4@c@tio2復(fù)合光催化劑的表征方法：加速電壓為10kv的日產(chǎn)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(s-4800，hitachi)測(cè)試樣品形貌；采用日本rigaku公司生產(chǎn)的rigakuultimaiii型x射線衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)和相組成，其中所用輻射源為cukα；用紫外可見(jiàn)光譜儀(uv-2550)測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)光漫反射吸收譜。

圖1a為feooh納米棒的sem圖，從中可以看出，制備的feooh納米棒模板平均長(zhǎng)約為183.49nm，直徑約為53.33nm，且分散比較好，尺寸均一。b、c是以feooh納米棒為模板制備的feooh@rf和feooh@rf@tio2的sem圖。由b中看出feooh@rf分散性比較好，棒狀結(jié)構(gòu)很明顯，且尺寸比較均一，平均來(lái)看棒長(zhǎng)約為201.16nm，直徑為60.19nm，表明rf層厚度約為20nm。c的feooh@rf@tio2sem結(jié)果顯示，所制備的納米棒尺寸均一，長(zhǎng)約為214.68nm，直徑約為65.63nm，即表明tio2層厚度約為15nm。

圖2是對(duì)每個(gè)sem圖進(jìn)行粒徑分析，所得的粒長(zhǎng)粒徑分布圖均大致符合正態(tài)分布，說(shuō)明了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖3是為進(jìn)一步確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了xrd的圖，f表示fe3o4的特征衍射峰，f表示feooh的特征衍射峰，t表示tio2的特征衍射峰。a表示所得到的feooh@rf@tio2樣品，d表示將feooh@rf@tio2在450℃的n2中煅燒所得的樣品?？梢?jiàn)a樣品中并無(wú)fe3o4，當(dāng)將其在450℃的n2中煅燒后，聚合物rf層將feooh還原生成了具有磁性的fe3o4，自身則生成了惰性的c層，從而成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。

圖4為樣品的uv-vis漫反射光譜。a表示feooh@rf@tio2，d表示將a在450℃的n2中煅燒后所得的樣品。由圖可知，a表示的feooh@rf@tio2在200-400nm范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收峰，但在400-800nm范圍內(nèi)的吸收峰很弱，說(shuō)明a只對(duì)紫外光有響應(yīng)，對(duì)可見(jiàn)光無(wú)響應(yīng)。相比于a，d則在200-800nm范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的吸收峰，尤其是在2000-650nm范圍，說(shuō)明在450℃下煅燒的產(chǎn)物其對(duì)此波段的光響應(yīng)很好。

fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的光催化性能評(píng)價(jià)如下：稱量50mg樣品分散到裝有10ml的mo溶液(20mg/l)的直徑為5cm的表面皿中。經(jīng)可見(jiàn)光光照之前，將混合均勻的懸浮液于暗室中靜置2h，使光催化劑和mo溶液達(dá)到吸附-脫附平衡。光催化的光源為帶有紫外濾光片(入射可見(jiàn)光波長(zhǎng)≥400nm)的350w氙燈作為可見(jiàn)光光源，照射在反應(yīng)溶液表面的平均光密度為80mw/cm²(可見(jiàn)光輻射計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠，fz-a)。通過(guò)日產(chǎn)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(uv-2550，shimadzu)測(cè)定mo的濃度。每光照3min取適量懸浮溶液進(jìn)行離心，吸取上清液測(cè)定mo的吸光度。由于mo溶液的濃度比較低，其光催化降解反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)公式可以被表示為ln(c/c0)＝-kt，其中k為表觀速率常數(shù)，c0和c分別是mo在初始狀態(tài)和光照t(min)后的濃度。因此，可用mo降解的速率常數(shù)k來(lái)評(píng)價(jià)光催化材料的光催化降解性能。

圖9b為450℃氮?dú)鈿夥障蚂褵拇呋瘎┰诠饨到饧谆冗^(guò)程中定時(shí)取樣測(cè)得的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，可見(jiàn)在整個(gè)紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)特征吸收峰值260nm、463nm都有明顯的降低，峰的位置沒(méi)有改變，也沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中甲基橙發(fā)生了降解，在降解的過(guò)程中沒(méi)有新物質(zhì)生成和積累。且由圖10降解甲基橙溶液的動(dòng)力學(xué)曲線可看出，在450℃下氮?dú)猸h(huán)境中煅燒所得樣品的表觀一級(jí)光降解常數(shù)為0.13min^-1。由此可知，該條件下所制備出的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化活性。

fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的磁性是利用磁鐵進(jìn)行檢測(cè)的。圖6為450℃下n2氛圍中煅燒制備的催化劑：在裝有催化劑的小玻璃瓶外加磁鐵后，催化劑顆粒迅速向磁鐵靠近，且溶液很快澄清(溶液呈黃色是因?yàn)槿芤褐杏屑谆?，表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁效應(yīng)，由此可知成功地制備出了fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。

實(shí)施例2：

為了檢驗(yàn)不同煅燒溫度對(duì)fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備以及光催化性能的影響，除煅燒溫度外，其他反應(yīng)條件如feooh模板分散液的濃度(1.5mg/ml)和煅燒氣體環(huán)境采用n2等均與實(shí)施例1相同，結(jié)果如圖3、4的c、e以及圖9的a、c所示，在400℃、550℃下n2氣氛中煅燒所得到的樣品fe3o4@c@tio2均有明顯的fe3o4、tio2特征衍射峰，并且它們的uv-vis漫反射光譜中，在200-800nm范圍內(nèi)均有很強(qiáng)的吸收峰。煅燒溫度為400℃的圖9a經(jīng)過(guò)光催化降解后，整個(gè)紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)峰值有些許下降，說(shuō)明少量甲基橙發(fā)生降解。圖9c表明整個(gè)紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)特征吸收峰值260nm、463nm都有明顯的降低，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中甲基橙發(fā)生了降解，且由圖10降解甲基橙溶液的動(dòng)力學(xué)曲線可看出，在550℃下氮?dú)猸h(huán)境中煅燒所得樣品的表觀一級(jí)光降解常數(shù)為0.21min^-1。當(dāng)選擇300℃的較低煅燒溫度時(shí)，feooh并沒(méi)有很好的轉(zhuǎn)化生成fe3o4，且在降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中并未展現(xiàn)出光催化活性；而當(dāng)選擇800℃的較高煅燒溫度時(shí)，由于生成了光催化活性較差的金紅石相tio2，導(dǎo)致降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中顯現(xiàn)出較低的光催化活性。由此可知，在400℃-550℃條件下所制備出的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑具有良好的光催化活性。

煅燒溫度對(duì)于催化劑磁性的影響主要表現(xiàn)在圖5、6、7，在400℃以及550℃煅燒的催化劑加磁鐵后，響應(yīng)略慢，而在450℃條件時(shí)，磁效應(yīng)明顯，說(shuō)明400℃以及550℃煅燒的催化劑磁性略低。在較低的300℃煅燒溫度下因溫度過(guò)低并未很好地生成磁性的fe3o4，且溫度過(guò)高時(shí)可能還原為feo。因此在fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備過(guò)程中，最佳煅燒溫度為400-550℃。

實(shí)施例3：

為了檢驗(yàn)煅燒的氣體環(huán)境對(duì)fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備以及性能的影響，除煅燒的氣體環(huán)境外，其他反應(yīng)條件如feooh模板分散液的濃度(1.5mg/ml)和煅燒溫度等均與實(shí)施例1相同，結(jié)果如圖3、4中b所示。當(dāng)煅燒是在非惰性氣體環(huán)境，如空氣條件下進(jìn)行時(shí)，并未觀察到fe3o4的特征衍射峰，可初步判斷，空氣中煅燒feooh@rf@tio2無(wú)法得到fe3o4@c@tio2，而在氮?dú)夥諊履軌虺晒Φ貙eooh還原為fe3o4，并且b與a相似，在200-400nm范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收峰，而在400-800nm范圍內(nèi)吸收峰很弱，說(shuō)明b也僅對(duì)紫外光有響應(yīng)而對(duì)可見(jiàn)光無(wú)響應(yīng)。

煅燒的氣體環(huán)境對(duì)fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑磁性的影響主要體現(xiàn)在對(duì)450℃空氣氛圍中煅燒的樣品加磁鐵后，溶液沒(méi)有任何反應(yīng)，說(shuō)明催化劑并沒(méi)有磁性。而換作氬氣、氫氣、氮?dú)馀c氫氣的混合氣等，所得到的結(jié)果與選取氮?dú)鈼l件結(jié)果相似，均能成功制備出核殼結(jié)構(gòu)的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑，且有良好的光催化活性以及磁響應(yīng)特性，但考慮到氫氣的安全性因素，因此在fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備過(guò)程中，最佳煅燒氣體環(huán)境必須為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等?/p>