本發(fā)明是涉及一種低溫甲烷氧化偶聯(lián)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甲烷和烯烴(例如乙烯)都是重要的化學(xué)原料，工業(yè)上已有通過甲烷制備烯烴的工藝，例如本森法、部分氧化法和催化熱解法等合成工藝(遼寧化工，1985,1,11)。由于傳統(tǒng)的本森法存在副產(chǎn)物氯代烴，對分離造成一定的困難，而催化熱解法會產(chǎn)生大量積碳，嚴(yán)重影響了催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，因此，甲烷氧化偶聯(lián)法成為目前制備烯烴的主要研究方向。

目前，用于甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑主要分為三類：堿金屬與堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物以及過渡金屬復(fù)合氧化物，這些催化劑體系基本上是20世紀(jì)90年代的研發(fā)成果，主要的問題是在較高甲烷轉(zhuǎn)化率(>30％)下時產(chǎn)物選擇性偏低(一般不高于70％)，因而難以滿足經(jīng)濟(jì)性的要求。另外，高反應(yīng)溫度(>800℃)對反應(yīng)器材質(zhì)等的要求極為苛刻，極大地降低了生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性。因此，研制開發(fā)低溫(<700℃)高活性、高選擇性甲烷氧化偶聯(lián)催化劑是當(dāng)前極具挑戰(zhàn)的難點(diǎn)課題。

雖然中國專利申請(申請?zhí)枺?21195676.6)公開了一種sio2負(fù)載mn2o3、na2wo4和sno2的催化劑，在加壓(0.6mpa)條件下，反應(yīng)溫度>700℃時，最高可獲得33％的甲烷轉(zhuǎn)化率和24％的c2⁺收率，但此反應(yīng)體系需要加壓和高于700℃的高溫，增加了爆炸風(fēng)險，存在安全隱患，因此極大地制約了其工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)。

為了解決上述問題，中國專利申請(申請?zhí)枺?01410001437.7)公開了通過采用分步浸漬法將硝酸錳(或氯化錳、醋酸錳、硫酸錳)、鎢酸鈉和鎢酸氨負(fù)載于鈦硅分子篩或純硅分子篩上并經(jīng)焙燒，可制備得到一種可用作甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物，通過x射線粉末衍射分析得知所得到的vmno2·xna2o·ywo3·ztio2·(100-v-x-y-z)sio2催化劑的衍射峰與作為載體的鈦硅分子篩或純硅分子篩完全相同，未觀察到活性組分的物相峰，所負(fù)載的活性組分均是高度分散在載體分子篩的表面；雖然實(shí)驗(yàn)證明：所述催化劑在常壓下、750～800℃時，在10000～35000ml·g^-1·h^-1的很寬氣時空速范圍內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)30％以上，c2-c3產(chǎn)物選擇性可達(dá)72～81％，但所述催化劑仍然需要在較高溫度(750～800℃)下才具有較好的活性和選擇性，在低于700℃時幾乎沒有活性，因此仍然不能滿足低溫工業(yè)化生產(chǎn)要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和需求，本發(fā)明的目的是提供一種低溫甲烷氧化偶聯(lián)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的低溫甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，是由三氧化二錳(mn2o3)、鎢酸鈉(na2wo4)和鈦酸錳(mntio3)三種活性組分與二氧化硅(sio2)載體組成，具有如下通式：xmn2o3-yna2wo4-zmntio3/(100-x-y-z)sio2，其中：x、y和z分別表示三氧化二錳(mn2o3)、鎢酸鈉(na2wo4)和鈦酸錳(mntio3)在所述催化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且0<x≤20，1≤y≤20，1≤z≤40。

作為較佳方案，其中的1.5≤x≤18，4≤y≤18，2≤z≤35。

本發(fā)明所述的低溫甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的一種制備方法，包括如下具體步驟：

a)將鈦酸錳與二氧化硅充分研磨，形成均勻粉狀混合物；

b)室溫下，將鎢酸鈉水溶液滴加到干燥的鈦酸錳與二氧化硅的混合物中，超聲分散0.5～1小時后攪拌1～3小時，得漿狀粘稠物；

c)室溫攪拌下，將硝酸錳水溶液滴加到步驟b)制得的漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌1～3小時，然后在80～100℃下烘干；

d)將步驟c)制得的烘干物研磨成粉末，在空氣氛中于500～900℃焙燒1～2小時，即得所述的催化劑。

本發(fā)明所述的低溫甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的另一種制備方法，包括如下具體步驟：

a)室溫下，將鎢酸鈉水溶液滴加到干燥的二氧化硅中，超聲分散0.5～1小時后攪拌1～3小時，得漿狀粘稠物；

b)室溫攪拌下，將硝酸錳水溶液滴加到步驟a)制得的漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌1～3小時，然后在80～100℃下烘干；

c)將步驟b)制得的烘干物與鈦酸錳充分研磨成均勻粉末，然后在空氣氛中于500～900℃焙燒1～2小時，即得所述的催化劑。

本發(fā)明所述的低溫甲烷氧化偶聯(lián)催化劑可用作甲烷在620～700℃、常壓下氧化偶聯(lián)制烯烴的催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，因活性組分中具有鈦酸錳物相，因而體現(xiàn)出出乎意料的低溫活性和選擇性，使甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴反應(yīng)在620～700℃的較低溫度和常壓下就可實(shí)現(xiàn)高達(dá)27％的甲烷轉(zhuǎn)化率和76％的c2-c3烴類選擇性，達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)需要在高于750℃及加壓下才能實(shí)現(xiàn)的效果，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)；尤其是，現(xiàn)有的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑在低于700℃時幾乎不具有活性，更談不上選擇性。因此，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，也取得了顯著性進(jìn)步。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的3mn2o3-10na2wo4-10mntio3/77sio2催化劑的x射線粉末衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例2所制備的5mn2o3-5na2wo4-8mntio3/82sio2催化劑的x射線粉末衍射圖譜。

圖3為對比例1所制備的3mn2o3-10na2wo4/87sio2催化劑和對比例2所制備的3mn2o3-10na2wo4/87sillicalite-1催化劑的x射線粉末衍射圖譜，其中：a曲線為對比例1催化劑，b曲線為對比例2催化劑。

圖4為實(shí)施例1所制備的3mn2o3-10na2wo4-10mntio3/77sio2催化劑和對比例1所制備的3mn2o3-10na2wo4/87sio2催化劑分別在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中于不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率和c2-c3烴類選擇性的關(guān)系曲線。

圖5為實(shí)施例2所制備的5mn2o3-5na2wo4-8mntio3/82sio2催化劑和對比例2所制備的3mn2o3-10na2wo4/87sillicalite-1催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中于不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率和c2-c3烴類選擇性的關(guān)系曲線。

圖6為實(shí)施例1所制備的3mn2o3-10na2wo4-10mntio3/77sio2催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中于650℃時300小時的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。

在本申請中，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性采用碳原子歸一法進(jìn)行計算，具體定義為：

轉(zhuǎn)化率＝[1-尾氣中甲烷濃度/(尾氣中甲烷濃度+尾氣中co濃度+尾氣中co2濃度+2×尾氣中乙烯乙烷總濃度+3×尾氣中丙烯丙烷總濃度)]×100％；

選擇性＝[n×尾氣中含碳產(chǎn)物的濃度/(尾氣中co濃度+尾氣中co2濃度+2×尾氣中乙烯乙烷總濃度+3×尾氣中丙烯丙烷總濃度)]×100％，其中n為產(chǎn)物中含碳原子數(shù)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：3mn2o3-10na2wo4-10mntio3/77sio2，其制備方法具體如下：

a)分別稱取1.54克干燥的sio2粉末(～200目)和0.2克鈦酸錳粉末，充分研磨后移入100毫升燒杯中；再稱取0.2克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的鈦酸錳與sio2的混合粉末中，超聲分散1小時后繼續(xù)攪拌3小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.272克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于100℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于550℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

圖1為本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜；由圖1可見：所述催化劑中含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：5mn2o3-5na2wo4-8mntio3/82sio2，其制備方法具體如下：

a)稱取1.64克干燥的sio2粉末(～200目)移入100毫升燒杯中；稱取0.1克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的sio2粉末中，超聲分散0.6小時后繼續(xù)攪拌2小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.453克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌1小時后，于90℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品與0.16克鈦酸錳粉末充分研磨后，在空氣氛中于650℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

圖2為本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜；由圖2可見：所述催化劑中含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：1.5mn2o3-8na2wo4-4mntio3/86.5sio2，其制備方法具體如下：

a)分別稱取1.73克干燥的sio2粉末(～200目)和0.8克鈦酸錳粉末移入100毫升燒杯中；稱取0.16克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的鈦酸錳與sio2的混合粉末中，超聲分散1小時后繼續(xù)攪拌1小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.136克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌2小時后，于80℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于500℃下焙燒1.5小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：10mn2o3-4na2wo4-5mntio3/83sio2，其制備方法具體如下：

a)分別稱取1.66克干燥的sio2粉末(～200目)和0.1克鈦酸錳粉末移入100毫升燒杯中；稱取0.08克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的鈦酸錳與sio2的混合粉末中，超聲分散0.6小時后繼續(xù)攪拌2.5小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.906克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于100℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于700℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：15mn2o3-12na2wo4-20mntio3/53sio2，其制備方法具體如下：

a)稱取1.06克干燥的sio2粉末(～200目)移入100毫升燒杯中；稱取0.24克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到sio2粉末中，超聲分散0.7小時后繼續(xù)攪拌2小時，得漿狀粘稠混合物；

b)稱取1.360克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠混合物中，繼續(xù)攪拌1.5小時后，于85℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品與0.4克鈦酸錳粉末充分研磨，在空氣氛中于800℃下焙燒1小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：18mn2o3-15na2wo4-15mntio3/52sio2，其制備方法具體如下：

a)稱取1.04克干燥的sio2粉末(～200目)移入100毫升燒杯中；稱取0.3克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到sio2粉末中，超聲分散0.9小時后繼續(xù)攪拌2.5小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取1.632克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠混合物中，繼續(xù)攪拌1小時后，于100℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品與0.3克鈦酸錳粉末充分研磨，在空氣氛中于800℃下焙燒2.5小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：2mn2o3-18na2wo4-7mntio3/73sio2，其制備方法具體如下：

a)分別稱取1.46克干燥的sio2粉末(～200目)和0.14克鈦酸錳粉末，充分研磨后移入100毫升燒杯中；稱取0.36克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的鈦酸錳與sio2的混合粉末中，超聲分散0.8小時后繼續(xù)攪拌3小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.181克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌1.5小時后，于90℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于650℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：12mn2o3-10na2wo4-2mntio3/76sio2，其制備方法具體如下：

a)稱取1.52克干燥的sio2粉末(～200目)移入100毫升燒杯中；稱取0.2克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到sio2粉末中，超聲分散0.9小時后繼續(xù)攪拌1.5小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取1.088克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌2.5小時后，于85℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品與0.04克鈦酸錳粉末充分研磨，在空氣氛中于900℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：8mn2o3-12na2wo4-28mntio3/52sio2，其制備方法具體如下：

a)分別稱取1.24克干燥的sio2粉末(～200目)和0.56克鈦酸錳粉末，充分研磨后移入100毫升燒杯中；稱取0.24克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的鈦酸錳與sio2的混合粉末中，超聲分散0.5小時后繼續(xù)攪拌1.5小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.725克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌2小時后，于100℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于750℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的目的是提供一種催化劑：18mn2o3-18na2wo4-35mntio3/29sio2，其制備方法具體如下：

a)稱取0.58克干燥的sio2粉末(～200目)移入100毫升燒杯中；稱取0.36克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到sio2粉末中，超聲分散0.6小時后繼續(xù)攪拌2.5小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取1.632克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至5毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌2小時后，于95℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品與0.7克鈦酸錳粉末充分研磨，在空氣氛中于850℃下焙燒2小時，即得本實(shí)施例催化劑。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本實(shí)施例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中也含有mn2o3、na2wo4和mntio3三種物相。

對比例1

本對比例的目的是提供一種催化劑：3mn2o3-10na2wo4/87sio2，其制備方法具體如下：

a)稱取1.74克干燥的無定形sio2(～200目)移入100毫升燒杯中；稱取0.2克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到無定形sio2中，超聲分散1小時后繼續(xù)攪拌3小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.272克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至2毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于100℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于550℃下焙燒2小時，即得本對比例催化劑。

對比例2

本對比例的目的是提供一種催化劑：3mn2o3-10na2wo4/87sillicalite-1，其制備方法具體如下：

a)稱取1.74克干燥的mfi型全硅分子篩sillicalite-1移入100毫升燒杯中；稱取0.2克鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)溶于5.0毫升去離子水中配成鎢酸鈉水溶液，然后逐滴加到干燥的mfi型全硅分子篩sillicalite-1中，超聲分散0.6小時后繼續(xù)攪拌2小時，得漿狀粘稠物；

b)稱取0.272克50％硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至2毫升；在攪拌下將所得硝酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠物中，繼續(xù)攪拌1小時后，于90℃烘干；

c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于650℃下焙燒2小時，即得本對比例催化劑。

圖3為對比例1和對比例2所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜，由圖3可見：對比例1和對比例2所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜中均只有mn2o3和na2wo4物相，均沒有mntio3物相。

對比例3

參照中國專利申請(申請?zhí)?01410001437.7)的實(shí)施例2制備一種催化劑：4.2mno2·1.5na2o·5.5wo3·2.9tio2·85.9sio2。

經(jīng)x射線粉末衍射分析得知，本對比例所制催化劑的x射線粉末衍射(xrd)圖譜具有與ti-mww分子篩相同的衍射峰，未觀察到其他物相峰。

應(yīng)用例1

催化劑反應(yīng)評價在連續(xù)流固定床微反裝置上進(jìn)行。采用石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑16毫米、長400毫米。催化劑床層高度10毫米。催化劑無需前處理，直接加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度后切入反應(yīng)混合氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凍的乙醇-水浴(30％乙醇)對可凝產(chǎn)物進(jìn)行冷凝分離后，采用在線氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測。n2、o2、co、co2、ch4、c2-c3采用5a毛細(xì)管柱和pq填充柱(dikma)并聯(lián)和tcd檢測器進(jìn)行定量分析。

本應(yīng)用例的目的是考察實(shí)施例和對比例催化劑在不同反應(yīng)溫度下的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能。采用ch4:o2:n2＝5:1:4(ch4濃度：50％)的原料氣，以ch4和o2計，氣時空速ghsv＝8000ml·h^-1·g^-1、常壓和反應(yīng)溫度為620～700℃條件下進(jìn)行反應(yīng)評價。還在750℃、保持其他條件不變時，測試了對比例3催化劑的催化性能。

有關(guān)實(shí)施例催化劑和對比例催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化效果分別見表1所示。

表1不同反應(yīng)溫度下各催化劑對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果

由表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見：本發(fā)明提供的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，因活性組分中具有鈦酸錳物相，因而體現(xiàn)出出乎意料的低溫活性和選擇性，使甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴反應(yīng)在620～700℃的較低溫度和常壓下就可實(shí)現(xiàn)高達(dá)27％的甲烷轉(zhuǎn)化率和76％的c2-c3烴類選擇性；而對比例提供的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑在低于700℃時幾乎不具有活性，更談不上選擇性。說明本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，取得了顯著性進(jìn)步和出乎意料的效果。

圖4為實(shí)施例1所制備的3mn2o3-10na2wo4-10mntio3/77sio2催化劑和對比例1所制備的3mn2o3-10na2wo4/87sio2催化劑分別在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中于不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率和c2-c3烴類選擇性的關(guān)系曲線；圖5為實(shí)施例2所制備的5mn2o3-5na2wo4-8mntio3/82sio2催化劑和對比例2所制備的3mn2o3-10na2wo4/87sillicalite-1催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中于不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率和c2-c3烴類選擇性的關(guān)系曲線。結(jié)合圖4和圖5可見：本發(fā)明催化劑相較于傳統(tǒng)催化劑，具有良好的低溫活性和選擇性，相對于現(xiàn)有技術(shù)取得了顯著性進(jìn)步。

應(yīng)用例2

催化劑反應(yīng)評價和產(chǎn)物分析系統(tǒng)同應(yīng)用例1。

本應(yīng)用例的目的是考察實(shí)施例催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的穩(wěn)定性。采用ch4:o2:n2＝5:1:4(ch4濃度：50％)的原料氣，在以ch4和o2計的氣時空速ghsv＝8000ml·h^-1·g^-1、常壓和反應(yīng)溫度650℃條件下進(jìn)行300小時的反應(yīng)穩(wěn)定性測試，選用實(shí)施例1制備的3mn2o3-10na2wo4-10mntio3/77sio2催化劑，用量0.8克。反應(yīng)結(jié)果見圖6所示。由圖6可以看出，本發(fā)明催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，在300小時穩(wěn)定性測試中，轉(zhuǎn)化率始終保持在24％左右，選擇性保持在67％左右。

最后需要指出的是：以上僅是本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施例，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。