本發(fā)明涉及異質(zhì)結(jié)光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑和制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

全球能源消耗主要以石油、煤及天然氣為主的化石燃料。化石燃料來自于數(shù)百萬年前，埋在地下的浮游生物經(jīng)過漫長的地質(zhì)年代演變形成的，屬耗竭性能源，同時(shí)由于化石燃料燃燒過程中向大氣中排放溫室氣體特別是co2氣體，對全球的環(huán)境產(chǎn)生了不利和不可逆轉(zhuǎn)的影響。大氣中co2含量的增加導(dǎo)致全球變暖已成為最嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，降低大氣中co2的含量和開發(fā)可再生、清潔能源是目前亟待解決的兩大問題。模擬自然界的光合作用，將co2固定或轉(zhuǎn)化為高附加值碳?xì)淙剂峡赏瑫r(shí)解決能源供應(yīng)和環(huán)境變暖問題。

co2本身是一種碳源，可被轉(zhuǎn)化為ch4、ch3oh等有機(jī)化合物，但由于co2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在溫和的條件下不易被還原，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，產(chǎn)物選擇性差。而光催化技術(shù)被認(rèn)為是全球能源短缺和環(huán)境污染的潛在解決方案，特別是從天然綠色植物光合作用的觀點(diǎn)，以各種半導(dǎo)體作為催化劑在水中光催化還原co2作為還原劑有許多報(bào)道，如tio2、zno等，但這些催化劑因帶隙較寬而只能吸收波長小于387nm的紫外光，而紫外光僅占太陽能總量的4％，限制了該類催化劑對太陽能的利用。此外，催化劑的活性與粒徑、形貌、表面積等因素有關(guān)，許多研究表明由一維納米棒、納米管組成三維分層結(jié)構(gòu)光催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性。溴氧化鉍(biobr)是一種新型的三元半導(dǎo)體氧化物，具有層狀結(jié)構(gòu)和高的光化學(xué)穩(wěn)定性，帶隙寬度為2.9ev,導(dǎo)帶位置(ecb＝-0.1vvs.nheph＝7)。在可見光作用下biobr表現(xiàn)出良好的光催化降解活性，但由于其高的光生電子-空穴復(fù)合速率限制了該催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑和制備方法及其應(yīng)用，該制備方法過程簡單、形貌可控，可用于光催化還原co2，以提高光催化還原co2的反應(yīng)速率。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

(一)一種三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑，其特征在于，包括以下原料組分：硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨、乙二醇、硫化鎘。

(二)一種三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，制備溴氧化鉍微球；將硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化鉍前驅(qū)液；將所述溴氧化鉍前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到沉淀物a；將所述沉淀物a離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌后干燥，得干燥產(chǎn)物，最后將所述干燥產(chǎn)物焙燒，即得三維結(jié)構(gòu)的溴氧化鉍微球；

步驟2，制備三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)；首先將硫化鎘和步驟1中制備得到的三維溴氧化鉍混合，制得硫化鎘/溴氧化鉍混合物；并將所述硫化鎘/溴氧化鉍混合物加入去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液；將所述三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到沉淀物b；將所述沉淀物b離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌干燥，即得三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述硝酸鉍/乙二醇混合溶液由硝酸鉍和乙二醇混合而成，且所述硝酸鉍/乙二醇混合溶液中硝酸鉍的濃度為0.05～0.06mol/l。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化銨和乙二醇混合而成，且所述十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.05～0.08mol/l。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述硝酸鉍/乙二醇混合溶液與所述十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液的體積比為1:1。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述反應(yīng)釜中反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。步驟1中，所述干燥的溫度為80℃，所述干燥的時(shí)間為10小時(shí)。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述焙燒的溫度為400℃，所述焙燒的時(shí)間為2小時(shí)。

作為優(yōu)選地，步驟2中，所述硫化鎘/溴氧化鉍混合物中硫化鎘的質(zhì)量百分含量為1～7％。

作為優(yōu)選地，步驟2中，所述三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液的摩爾濃度為0.016～0.02mol/l。

作為優(yōu)選地，步驟2中，所述反應(yīng)釜中反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。

(三)三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑在光催化還原co2中的應(yīng)用。

由交錯(cuò)納米片組成的三維結(jié)構(gòu)溴氧化鉍(biobr)可通過光的多面反射獲得更強(qiáng)的光的吸收，等級微球比二維片狀結(jié)構(gòu)的光催化劑光照面積大，能滿足目前還原co2過程中光能利用率低的問題。在催化劑的表面負(fù)載助催化劑能有效促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化活性。cds是一種窄帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為2.4ev，導(dǎo)帶位置(ecb＝-1.0vvs.nheph＝7)，將適量cds添加到biobr中，可有效拓寬biobr在可見光區(qū)的響應(yīng)，且能促進(jìn)光生載流子的分離，cds較負(fù)的導(dǎo)帶位置可促進(jìn)co2的還原。目前，cds/biobr復(fù)合物采用簡單的沉淀法制備，結(jié)晶度較差，催化活性未能很好的體現(xiàn)。三維結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)光催化劑cds/biobr及用于光催化還原co2的研究未見報(bào)道，鑒于上述問題，發(fā)展一種高活性、具有良好可見光響應(yīng)的cds/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑是非常有意義的。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中可見光作用下光催化還原co2過程中可見光利用率低、co2的轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差等問題，先制備溴氧化鉍微球，再在微球表面負(fù)載硫化鎘納米顆粒，形成三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑，在環(huán)己醇中進(jìn)行光催化還原co2活性測試中表現(xiàn)出良好的催化性能，與其他異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光作用下還原co2相比，產(chǎn)物的生成量和選擇性顯著提高，本發(fā)明的三維cds/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法具有制備過程簡單、形貌可控、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1為對實(shí)施例1制備得到的三維溴氧化鉍的掃描電鏡圖；

圖2為對實(shí)施例1制備得到的三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑在環(huán)己醇中光催化還原co2并發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸環(huán)己酯(cf)的量隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；圖中，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為甲酸環(huán)己酯(cf)的產(chǎn)量；

圖4為實(shí)施例1制備得到的硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑在環(huán)己醇中光催化還原co2，環(huán)己醇被氧化為環(huán)己酮(ch)的量隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；圖中，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為環(huán)己酮(ch)的產(chǎn)量。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種三維cds/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備溴氧化鉍微球；將硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化鉍前驅(qū)液；將所述溴氧化鉍前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在溫度為160℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物a；將所述沉淀物a離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌后，在80℃下干燥10h，得干燥產(chǎn)物；最后將所述干燥產(chǎn)物在400℃下焙燒2h，得到三維結(jié)構(gòu)溴氧化鉍；其中，硝酸鉍/乙二醇混合溶液由硝酸鉍和乙二醇混合而成，且硝酸鉍/乙二醇混合溶液中硝酸鉍的濃度為0.05mol/l；十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化銨和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.05mol/l；且硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液的體積比為1:1。

步驟2，制備三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)；將硫化鎘和步驟1中制備得到的三維溴氧化鉍混合，得到硫化鎘/溴氧化鉍混合物，其中，硫化鎘/溴氧化鉍混合物中硫化鎘的質(zhì)量百分含量為5％；將所述硫化鎘/溴氧化鉍混合物加入去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁纬蓾舛葹?.016mol/l的三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液，并將所述三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物b；將沉淀物b離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌并干燥后，即得三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種三維cds/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備溴氧化鉍微球；將硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化鉍前驅(qū)液；將所述溴氧化鉍前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在溫度為160℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物a；將所述沉淀物a離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌后，在80℃下干燥10h，得干燥產(chǎn)物；最后將所述干燥產(chǎn)物在400℃下焙燒2h，得到三維結(jié)構(gòu)溴氧化鉍；其中，硝酸鉍/乙二醇混合溶液由硝酸鉍和乙二醇混合而成，且硝酸鉍/乙二醇混合溶液中硝酸鉍的濃度為0.06mol/l；十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化銨和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.06mol/l；且硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液的體積比為1:1。

步驟2，制備三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)；將硫化鎘和步驟1中制備得到的三維溴氧化鉍混合，得到硫化鎘/溴氧化鉍混合物，其中，硫化鎘/溴氧化鉍混合物中硫化鎘的質(zhì)量百分含量為1％；將所述硫化鎘/溴氧化鉍混合物加入去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成濃度?.018mol/l的三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液，并將所述三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物b；將沉淀物b離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌并干燥后，即得三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種三維cds/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備溴氧化鉍微球；將硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化鉍前驅(qū)液；將所述溴氧化鉍前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在溫度為160℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物a；將所述沉淀物a離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌后，在80℃下干燥10h，得干燥產(chǎn)物；最后將所述干燥產(chǎn)物在400℃下焙燒2h，得到三維結(jié)構(gòu)溴氧化鉍；其中，硝酸鉍/乙二醇混合溶液由硝酸鉍和乙二醇混合而成，且硝酸鉍/乙二醇混合溶液中硝酸鉍的濃度為0.06mol/l；十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化銨和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.08mol/l；且硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液的體積比為1:1。

步驟2，制備三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)；將硫化鎘和步驟1中制備得到的三維溴氧化鉍混合，得到硫化鎘/溴氧化鉍混合物，其中，硫化鎘/溴氧化鉍混合物中硫化鎘的質(zhì)量百分含量為3％；將所述硫化鎘/溴氧化鉍混合物加入去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成濃度?.02mol/l的三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液，并將所述三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物b；將沉淀物b離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌并干燥后，即得三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種三維cds/biobr異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備溴氧化鉍微球；將硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化鉍前驅(qū)液；將所述溴氧化鉍前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在溫度為160℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物a；將所述沉淀物a離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌后，在80℃下干燥10h，得干燥產(chǎn)物；最后將所述干燥產(chǎn)物在400℃下焙燒2h，得到三維結(jié)構(gòu)溴氧化鉍；其中，硝酸鉍/乙二醇混合溶液由硝酸鉍和乙二醇混合而成，且硝酸鉍/乙二醇混合溶液中硝酸鉍的濃度為0.06mol/l；十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化銨和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.08mol/l；且硝酸鉍/乙二醇混合溶液與十六烷基三甲基溴化銨/乙二醇混合溶液的體積比為1:1。

步驟2，制備三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)；將硫化鎘和步驟1中制備得到的三維溴氧化鉍混合，得到硫化鎘/溴氧化鉍混合物，其中，硫化鎘/溴氧化鉍混合物中硫化鎘的質(zhì)量百分含量為7％；將所述硫化鎘/溴氧化鉍混合物加入去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成濃度?.02mol/l的三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液，并將所述三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)12h，得到沉淀物b；將沉淀物b離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌并干燥后，即得三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑。

對實(shí)施例1制備得到的三維溴氧化鉍和三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑分別進(jìn)行sem測試，測試結(jié)果如圖1和圖2所示，由圖1可以看出，采用本發(fā)明提供的水熱法制備的溴氧化鉍的掃描電鏡照片顯示納米片相互交錯(cuò)的三維微球；由圖2可以看出，三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)的掃描電鏡顯示三維微球表面負(fù)載有清晰可見的硫化鎘納米顆粒。

將實(shí)施例1制備得到的三維硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑應(yīng)用在光催化還原co2中，在常溫常壓下，漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行光催化試驗(yàn)，以500w鹵燈為光源，配合400nm的濾光片使用；具體操作過程如下：將10mg實(shí)施例1制備得到的硫化鎘/溴氧化鉍異質(zhì)結(jié)光催化劑加入到10ml的環(huán)己醇中，反應(yīng)開始前，向溶液中通入高純co2(99.99％)30min以除去溶液中的溶解氧；將反應(yīng)器密封，打開光源，啟動磁力攪拌器開始反應(yīng)；反應(yīng)特定的時(shí)間后，將液相產(chǎn)物離心分離后，通過氣相色譜儀檢測。

圖3和圖4分別為環(huán)己醇中光催化還原co2生成產(chǎn)物隨時(shí)間的變化關(guān)系圖，由圖可以看出，在常溫常壓及可見光作用下，環(huán)己醇中光催化還原co2，環(huán)己醇被氧化為環(huán)己酮并產(chǎn)生氫質(zhì)子，co2被還原為甲酸并環(huán)己醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸環(huán)己酯。目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮和甲酸環(huán)己酯的生成量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，隨著硫化鎘含量的增加，產(chǎn)物的生成量增大，當(dāng)硫化鎘的百分含量達(dá)到5％時(shí)，產(chǎn)物的生成量達(dá)到最大，繼續(xù)增加溴氧化鉍中硫化鎘的含量會導(dǎo)致產(chǎn)物的生成量下降。

產(chǎn)物甲酸環(huán)己酯是一種香料，主要用于冰制食品、烘烤食品；環(huán)己酮是一種有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)尼龍66的單體己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體，也可作為工業(yè)溶劑用于含硝化纖維、氯乙烯聚合物及共聚物油漆；這兩種產(chǎn)物都具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

雖然，本說明書中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。