本發(fā)明屬于油品精制領(lǐng)域，具體涉及一種疏水親油型加氫脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體用于生物質(zhì)油中含氧化合物催化加氫脫氧反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
生物油因其原料的可再生性和廣泛性，成為一種最具潛力的石油替代能源。然而，生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物，含氧量高達(dá)50％，導(dǎo)致燃燒熱值低、互溶性差、粘度大等不足，需經(jīng)催化加氫脫氧（hdo）來提高油品品質(zhì)。在加氫脫氧過程中，氧原子最終以h2o的形式脫除，生成的水會競爭吸附在催化劑表面，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，抑制反應(yīng)物的吸附，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降和催化劑的失活。另外，在液相加氫脫氧反應(yīng)中，若催化劑具有疏水性，則能有效分散在有機(jī)溶劑中，避免水分子與催化劑的接觸，從而促進(jìn)催化劑活性中心的分散，為加氫脫氧反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，提高脫氧速率和催化劑的穩(wěn)定性。
硫化物催化劑是一種活性好、成本低的高效催化劑，被廣泛應(yīng)用于催化生物油中含氧化合物的hdo反應(yīng)。目前，我們所使用和研究的硫化物催化劑主要是mo基硫化物。通常加入助劑可以提高催化劑的加氫脫氧活性。工業(yè)上現(xiàn)用的雙金屬硫化物催化劑的制備主要采用高溫還原硫化法，所制催化劑的結(jié)晶度高，催化活性較低。文獻(xiàn)1[chem.eng.sci.2012,79:1]中報(bào)道了采用一步水熱法制備co-mo-s催化劑的方法，所得催化劑具有較好的加氫脫氧活性；專利cn103920506a公開了一種采用兩步水熱法制備co-s/mos2的方法，其加氫脫氧催化活性明顯高于一步法制備的催化劑。
然而，文獻(xiàn)2[j.catal.,2011,282:155]報(bào)道在硫化物催化加氫脫氧反應(yīng)中，催化劑的失活是因?yàn)榱蚧Y(jié)構(gòu)中的硫被氧所取代，文獻(xiàn)3[j.catal.,2011,282:155]報(bào)道當(dāng)有水存在的情況下，催化劑的失活速率明顯加快。若能制備出疏水親油型硫化物，將有利于阻止水與催化劑的接觸，避免水對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，并促進(jìn)催化劑在油相中的分散，從而提高催化劑的加氫脫氧活性及穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明在不添加表面活性劑或利用疏水性載體的前提下，采用液相法兩步制備疏水親油型cosx/mos2催化劑，為生物油催化加氫脫氧精制提供一種高效、環(huán)境友好的催化劑制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種疏水親油型cosx/mos2加氫脫氧催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑具有脫氧活性高、制備簡單且具有疏水特性等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種疏水親油型加氫脫氧催化劑，記為cosx/mos2，其具有疏水親油性，其中co/mo摩爾比為0.1~0.5，cosx表示s與co能形成的不同價態(tài)的物相，例如，cos2、co8s9或co3s4的一種或兩種以上以任意比例組合的物相。
上述的疏水親油型加氫脫氧催化劑的制備方法，包括如下步驟：
①將鉬鹽與硫源溶于溶劑中，加入雜多酸，倒入反應(yīng)釜中，在180~350℃下反應(yīng)，然后冷卻后打開；
②將鈷鹽和硫源溶于溶劑中，再將此溶液倒入步驟①打開的反應(yīng)釜中，繼續(xù)在180~350℃反應(yīng)，得到黑色沉淀，經(jīng)離心分離、水洗、醇洗后，置于真空干燥箱干燥，最后得到疏水親油型催化劑cosx/mos2。
進(jìn)一步地，催化劑cosx/mos2中，co/mo摩爾比為0.1~0.5。
進(jìn)一步地，步驟①中的鉬鹽為氯化鉬、鉬酸鈉、鉬酸銨、硫代鉬酸銨中的一種或兩種以上。
進(jìn)一步地，步驟①和②中的溶劑為去離子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上。
進(jìn)一步地，步驟①和②中的硫源為硫脲、硫代乙酰胺、l–半胱氨酸中的一種或兩種以上。
進(jìn)一步地，步驟①中的雜多酸為硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸中的一種或兩種以上。
進(jìn)一步地，步驟①中的雜多酸的用量為：雜多酸/鉬的摩爾比為0.5~1.5。
進(jìn)一步地，步驟①硫源的使用量為硫/鉬的摩爾比為1~10，優(yōu)選2~5；步驟②硫源的使用量為硫/鈷的摩爾比為1~10，優(yōu)選2~5。
進(jìn)一步地，步驟②中的鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中的一種或兩種以上。
進(jìn)一步地，步驟①的反應(yīng)溫度為180~350℃，優(yōu)選200~250℃，步驟①的反應(yīng)時間為8~36小時，優(yōu)選10~20小時；步驟②的反應(yīng)溫度為180~350℃，優(yōu)選200~250℃，步驟②的反應(yīng)時間為6~40小時，優(yōu)選8~24小時。
上述的疏水親油型加氫脫氧催化劑用于生物質(zhì)油及其含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)中。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明采用液相法兩步制備疏水親油型催化劑cosx/mos2，操作簡單，無需使用表面活性劑或載體，所選原料價格低廉，為生物質(zhì)油及其含氧化合物的催化加氫脫氧提供一種高效、環(huán)境友好的催化劑制備方法。所得產(chǎn)品具有疏水親油性質(zhì)，在加氫脫氧過程中，不僅可以促進(jìn)催化劑在有機(jī)溶劑中的分散，還阻止了水與催化劑接觸，從而避免水對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，且具有很強(qiáng)的直接脫氧選擇性，其催化活性明顯優(yōu)于普通的同類催化劑，此外，本發(fā)明的催化劑循環(huán)性能優(yōu)良。
附圖說明
圖1為疏水親油型催化劑cosx/mos2疏水性測定示意圖(a)及接觸角(b)，圖中顯示催化劑均勻分散在正十二烷中，且與水的接觸角大于140o，說明所制催化劑具有很強(qiáng)的疏水型和親油性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例中所用的試劑均為分析純，水為超純水。
本發(fā)明所制備的疏水親油型cosx/mos2催化劑的疏水親油性采用接觸角及在正十二烷和水的混合溶液中的分散性分析判定。
實(shí)施例1
將0.725g鉬酸鈉溶于80ml去離子水中，加入0.6851g硫脲，再加入8.02g硅鎢酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.0873g硝酸鈷溶于5ml去離子水中，加入0.0457g硫脲溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)5h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%，脫氧率到98.9%，乙苯選擇性為99.2%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例2
將0.725g鉬酸鈉溶于80ml去離子水中，加入0.6851g硫脲，再加入8.02g硅鎢酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.1746g硝酸鈷溶于5ml去離子水中，加入0.0914g硫脲溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)3h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率到100%，乙苯選擇性為99.6%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例3
將0.725g鉬酸鈉溶于80ml去離子水中，加入0.6851g硫脲，再加入8.02g硅鎢酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.2619g硝酸鈷溶于5ml去離子水中，加入0.137g硫脲溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)6h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，脫氧率到99.7%，乙苯選擇性為99.5%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例4
將0.5297g鉬酸銨溶于80ml去離子水中，加入0.6851g硫脲，再加入5.11g硅鉬酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.1687g硫酸鈷溶于5ml去離子水中，加入0.0914g硫脲溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，250℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)5h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率到100%，乙苯選擇性為99.3%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例5
將0.7809g硫代鉬酸銨溶于80ml去離子水中，加入0.6851g硫脲，再加入5.11g硅鉬酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，200℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.1687g硫酸鈷溶于5ml去離子水中，加入0.0914g硫脲溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)5h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率到100%，乙苯選擇性為99.2%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例6
將0.8196g五氯化鉬溶于80ml無水乙醇中，加入1.0904gl-半胱氨酸，再加入5.11g磷鉬酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.1494g乙酸鈷溶于5ml去離子水中，加入0.1454gl-半胱氨酸溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)5h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，脫氧率到99.8%，乙苯選擇性為99.7%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例7
將0.8196g五氯化鉬溶于80ml二甲基甲酰胺中，加入1.0904gl-半胱氨酸，再加入5.11g磷鉬酸，充分溶解后移至200ml密閉水熱反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時后降溫至50℃，打開反應(yīng)釜蓋。將0.1494g乙酸鈷溶于5ml二甲基甲酰胺中，加入0.1494gl-半胱氨酸溶解后，將此溶液加入之前開蓋的反應(yīng)釜中，密封，240℃下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色沉淀，經(jīng)水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小時。
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g上述制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)5h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率到100%，乙苯選擇性為99.5%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例8
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)2h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率達(dá)100%，甲苯選擇性為99.6%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例9
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、2.7569g鄰甲氧基苯酚和0.03g實(shí)例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至300℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)6h后，鄰甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率達(dá)100%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例10
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.44g環(huán)己醇和0.03g實(shí)施例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至300℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)6h后，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率達(dá)100%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例11
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.71g苯甲醛和0.03g實(shí)施例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至300℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)6h后，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率達(dá)100%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例12
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、2.44g對苯二酚和0.03g實(shí)施例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至300℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)6h后，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率達(dá)100%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例13
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g苯并呋喃和0.03g實(shí)例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至300℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)10h后，苯并呋喃的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，脫氧率達(dá)100%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。
實(shí)施例14
在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、1.87g5-羥甲基糠醛和0.03g實(shí)例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至300℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)10h后，5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變。