本發(fā)明屬于低碳正構(gòu)烴類異構(gòu)化領(lǐng)域，具體涉及一種以硅膠為載體負(fù)載雙金屬與雜多酸的金屬-酸雙功能催化劑的制備和使用方法。
背景技術(shù)：
由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，汽油向著無鉛、低芳烴、高辛烷值、高氧含量方向發(fā)展。低碳烴類臨氫異構(gòu)化成為煉廠改善汽油品質(zhì)的重要方法，低碳烴類異構(gòu)化技術(shù)也獲得了快速發(fā)展。異構(gòu)化油具有以下特點(diǎn)：收率高且硫含量很低，不含烯烴、芳烴和苯；產(chǎn)品辛烷值明顯提髙；辛烷值敏感度小，研究法辛烷值(ron)和馬達(dá)法辛烷值(mon)通常僅相差1.5個(gè)單位；可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的餾程和辛烷值有合理的分布，從而改善發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)性能。因此異構(gòu)化油是理想的汽油調(diào)和組分之一，尤其適合國v、國vi汽油的生產(chǎn)。隨著我國進(jìn)口原油數(shù)量的增加，低碳烴類的來源也逐漸增多，但是低碳烴類異構(gòu)化仍未形成較大的工業(yè)化生產(chǎn)能力。因此，開發(fā)高活性、高選擇性的低碳烴類異構(gòu)化催化劑已成為石油煉制領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
目前，用于烴類異構(gòu)化技術(shù)的主要是雙功能催化劑。這些雙功能催化劑主要是指金屬/酸性載體雙功能催化劑，金屬主要采用貴金屬pt、pd(catalysistoday,172(2011)2-7、journaloftheamericanchemicalsociety,136(2014)6830-6833、catalysistoday,259(2016)331-339)，另外還有一些研究中嘗試使用ni、co、w、mo等非貴金屬來降低成本(cn104289251a)，酸性載體主要采用介孔材料、沸石類分子篩、硅磷鋁類分子篩以及固體超強(qiáng)酸so42-/mxoy等。
雜多酸及其鹽類以獨(dú)特的酸性，多功能性、反應(yīng)場均一和“假液相”行為等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。雜多酸的最重要的性能在于其獨(dú)特的酸性，是一種酸強(qiáng)度較均一的純質(zhì)子酸，酸性比sio2-al2o3、h3po4/sio2、分子篩（hx、hy）等固體酸要強(qiáng)。相對于其它酸催化劑，雜多酸催化劑具有較好的異構(gòu)化催化活性，且克服了傳統(tǒng)催化劑腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問題，而且結(jié)構(gòu)上具有可塑性，能以雜多酸鹽的形式引入各種功能基團(tuán)加以修飾，調(diào)控更適合用于異構(gòu)化反應(yīng)的雜多酸催化劑（cn1465436a）。但純雜多酸本身存在著熱穩(wěn)定性低、比表面積小、難分離、催化選擇性不高等問題，所以用于異構(gòu)化的雜多酸催化劑一般需要引入其它官能基團(tuán)或負(fù)載在合適的載體上，使其擁有更好的催化活性和選擇性。
在臨氫異構(gòu)化催化劑中，金屬組分的作用是脫氫-加氫。低碳烴類的異構(gòu)化反應(yīng)屬于氣-固相催化反應(yīng)，氣體分子(h2)必須在催化劑表面上吸附才能進(jìn)行反應(yīng)，金屬作為臨氫異構(gòu)化催化劑的前提是要對反應(yīng)物具有一定的吸附能力，吸附能力太強(qiáng)，會(huì)造成不可逆吸附，使活性中心被覆蓋，影響金屬活性的充分發(fā)揮；吸附能力太弱，則形成不了吸附鍵或形成的吸附鍵極易斷裂。因此，只有對反應(yīng)分子具有適當(dāng)吸附能力的金屬才是適宜的金屬活性組分。研究表明(許越.催化劑設(shè)計(jì)與制備工藝[m].化學(xué)工業(yè)出版社,2004)，金屬的吸附性能與其原子的d軌道、幾何結(jié)構(gòu)等因素有密切聯(lián)系，通常用d百分?jǐn)?shù)(d%)來定量表述金屬原子中的d電子狀態(tài)，d%越大，相應(yīng)的金屬原子中d能帶的電子填充越多，則d電子空穴越少，而d電子空穴的程度是影響金屬的吸附性能的關(guān)鍵。在烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，金屬的相對催化活性為：fe≈ni≈rh>pd>ru>os>pt>ir≈cu。且與貴金屬pt、pd等相比，非貴金屬元素ni、fe、mo等對s等催化毒物不敏感，因此可以這些非貴金屬元素代替貴金屬元素作為異構(gòu)化催化劑的活性組分，尤其適合于含硫汽油的異構(gòu)化(cn104289251a)。
因此，本發(fā)明將雜多酸負(fù)載于介孔硅膠上，制備出一種具有雜多酸酸性和硅膠介孔材料性質(zhì)的一種“復(fù)合酸性載體”，并與兩種金屬組合成雙金屬-酸雙功能催化劑，其中雙金屬組合為貴金屬+貴金屬、貴金屬+非貴金屬以及非貴金屬+非貴金屬中的一種。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種新的低碳烴類異構(gòu)化催化劑的制備和使用方法。該催化劑為一種負(fù)載雙金屬與雜多酸金屬-酸雙功能催化劑，與傳統(tǒng)的金屬-酸雙功能異構(gòu)化催化劑相比，本發(fā)明加入過渡非貴金屬，降低了貴金屬的用量，甚至取代貴金屬，降低了成本，提高了催化劑的抗硫性能；使用20-40目工業(yè)硅膠作為載體，避免以分子篩等為載體時(shí)所需的載體合成與催化劑成型等步驟；另外，介孔硅膠具有良好的孔徑和比表面積，硅膠與雜多酸合成的“復(fù)合酸性載體”彌補(bǔ)了雜多酸比表面積和孔容小的問題，且具有雜多酸良好的酸性性質(zhì)，因此，該“復(fù)合酸性載體”完全可以取代傳統(tǒng)的酸性載體，用于烷烴異構(gòu)化催化反應(yīng)。
本發(fā)明中所述低碳烴類異構(gòu)化催化劑及其制備和使用方法的技術(shù)方案為：
一種低碳烴類異構(gòu)化催化劑，包括以下組分：
金屬中心：第一金屬組分為pt、pd、ni、co中的一種，占所述催化劑重量的0.1wt%~40wt%；第二金屬組分為過渡非貴金屬元素ti、zr、v、cr、mo、mn、fe、cu、zn、w、ni、co中的一種，占所述催化劑重量的0.1wt%~20wt%。
酸中心：磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種，占所述催化劑重量的1wt%~90wt%。
載體：20-40目工業(yè)硅膠，具有均勻的孔徑大小。
所述的低碳烴類異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括：
（1）硅膠的預(yù)處理：將工業(yè)生產(chǎn)的硅膠于馬弗爐中高溫焙燒一段時(shí)間，除去結(jié)晶水；然后用一定濃度的酸液進(jìn)行處理，干燥之后得到作為載體的硅膠；
（2）金屬的負(fù)載：用等體積浸漬法先后分別負(fù)載第一金屬組分與第二金屬組分，干燥、焙燒后得到負(fù)載雙金屬的催化劑前體；
（3）雜多酸的負(fù)載：步驟（2）得到的催化劑前體用一種雜多酸溶液等體積浸漬、干燥后即得到具有高活性及異構(gòu)化選擇性的金屬-酸雙功能異構(gòu)化催化劑。
所述步驟（1）中硅膠的焙燒溫度為400~800℃，焙燒時(shí)間為4~24小時(shí)，酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸等，干燥溫度為80~150℃，干燥時(shí)間為4~12小時(shí)。
所述步驟（2）、（3）中金屬與雜多酸的負(fù)載均為等體積浸漬法，浸漬時(shí)間8~24小時(shí)，干燥溫度60~150℃，干燥時(shí)間4~12小時(shí)。
所述步驟（2）的貴金屬組分焙燒溫度為300~450℃；非貴金屬組分焙燒溫度為400~650℃。
使用所述催化劑進(jìn)行低碳烴類異構(gòu)化反應(yīng)，其工藝條件為：
還原溫度為300~500℃；反應(yīng)溫度為：150~400℃；壓力為0.5~10mpa；氫油體積比為100~800；質(zhì)量空速0.5~10h-1。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)：
（1）首先從金屬-酸雙功能催化劑的構(gòu)成上來講，分為金屬活性組分，和酸催化中心。一般常用分子篩類（sapo系列、zsm系列等）或超強(qiáng)固體酸類（so42-/zro2、wo3/zro2）等酸性載體，既提供酸中心，又具有一定的孔結(jié)構(gòu)；然后負(fù)載一定量金屬，即構(gòu)成異構(gòu)化所用的雙功能催化劑。而本專利采用具有一定孔結(jié)構(gòu)與顆粒大小的工業(yè)硅膠負(fù)載雜多酸，形成一種具有雜多酸酸中心與硅膠孔結(jié)構(gòu)的“復(fù)合型載體”，從合成上來講，是比合成酸性分子篩簡單的，且具有工業(yè)硅膠原有的顆粒大小，能直接應(yīng)用于工業(yè)催化，不用成型。因此，本專利所用的“復(fù)合型載體”是有異與傳統(tǒng)的分子篩酸性載體的。
另外，現(xiàn)有技術(shù)中雖有類似于雜多酸負(fù)載于sio2，然后負(fù)載金屬作為異構(gòu)化催化劑，但負(fù)載雙非貴金屬作為金屬活性中心的研究，國內(nèi)還未見報(bào)道。
總的來說，分子篩類異構(gòu)化催化劑，已經(jīng)有關(guān)于雙非貴金屬的研究報(bào)道；但關(guān)于雜多酸異構(gòu)化催化劑研究主要還是以貴金屬為主，有關(guān)雙非貴金屬-雜多酸的雙功能異構(gòu)化催化劑國內(nèi)還未見報(bào)道。因此本發(fā)明專利的技術(shù)方案是從雙金屬雜多酸異構(gòu)化催化劑出發(fā)，合成方法簡單，合成的催化劑具有均勻的顆粒大小，不需催化劑成型即可直接用于工業(yè)催化。
（2）關(guān)于兩種金屬間的協(xié)同作用，需要結(jié)合金屬種類，催化劑中其它組分具體分析?，F(xiàn)舉例說明：黃德奇博士論文第四章（fe對ni/al2o3低溫硫醚化性能的調(diào)變作用）。
第二金屬的引入所帶來的協(xié)同作用——引入催化劑的部分fe物種作為結(jié)構(gòu)助劑，與表面al2o3發(fā)生強(qiáng)相互作用，抑制了nial2o4相的形成，從而增加了與al2o3呈弱相互作用的nio的量，尤為重要的是形成了易于還原的nife2o4復(fù)合相，改善了催化劑中ni物種的還原性能，以上兩種類型的ni物種經(jīng)硫化分別形成了具有催化活性的nisx和nis(fes)物種；在nis(fes)物種中，部分fe物種作為電子助劑向緊密接觸的nis物種轉(zhuǎn)移電子，導(dǎo)致ni-s鍵弱化，從而使nis(fes)具有更高的活性。fe物種的上述兩種作用使得nife/al2o3具有極高的低溫硫醚化反應(yīng)活性。
因此，關(guān)于第二金屬組分所帶來的協(xié)同作用，需要結(jié)合催化劑本身結(jié)構(gòu)組成來說明。首先，第二金屬的引入能抑制第一金屬組分與載體之間形成其它無關(guān)的中間體物種；其次，能與第一金屬組分形成更有利于催化活性的中間體物種；最后，能使第一金屬組分在催化劑中分散的更均勻，防止金屬活性中心聚積。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在有助于更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對本案可實(shí)施范圍的限定。
實(shí)施例1：制備催化劑
本實(shí)施例中所述用于低碳烴類異構(gòu)化的催化劑的制備方法為：
硅膠的預(yù)處理，取一定量20-40目硅膠，于600℃焙燒12小時(shí)，然后用1m的鹽酸處理、洗滌、干燥后得到作為載體的硅膠。
按pto2占最終催化劑的1wt%，配制一定量的h2ptcl6.6h2o水溶液等體積浸漬于一定量上述處理好的硅膠上，干燥后，350℃下焙燒6小時(shí)，制得負(fù)載第一金屬組分的催化劑前體；按pdo占最終催化劑的3wt%，配制一定量的pdcl2.6h2o水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，350℃下焙燒6小時(shí)，制得負(fù)載第二金屬組分的催化劑前體；按硅鎢酸（siw）占最終催化劑的25wt%，配制一定量的硅鎢酸水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，得到最終的催化劑cat-1（1wt%pto2-3wt%pdo-25wt%siw/sio2）。
實(shí)施例2：制備催化劑
本實(shí)施例中所述用于低碳烴類異構(gòu)化的催化劑的制備方法為：
硅膠的預(yù)處理，取一定量20-40目硅膠，于500℃焙燒12小時(shí)，然后用1m的硝酸處理、洗滌、干燥后得到作為載體的硅膠。
按pto2占最終催化劑的1wt%，配制一定量的h2ptcl6.6h2o水溶液等體積浸漬于一定量上述處理好的硅膠上，干燥后，350℃下焙燒6小時(shí)，制得負(fù)載第一金屬組分的催化劑前體；按nio占最終催化劑的5wt%，配制一定量的ni(no3)2.6h2o水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，450℃下焙燒6小時(shí)，制得負(fù)載第二金屬組分的催化劑前體；按硅鎢酸（siw）占最終催化劑的25wt%，配制一定量的硅鎢酸水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，得到最終的催化劑cat-2（1wt%pto2-5wt%nio-25wt%siw/sio2）。
實(shí)施例3：制備催化劑
本實(shí)施例中所述用于低碳烴類異構(gòu)化的催化劑的制備方法為：
硅膠的預(yù)處理，取一定量20-40目硅膠，于600℃焙燒12小時(shí)，然后用1m的鹽酸處理、洗滌、干燥后得到作為載體的硅膠。
按nio占最終催化劑的7wt%，配制一定量的ni(no3)2.6h2o水溶液等體積浸漬于一定量上述處理好的硅膠上，干燥后，450℃下焙燒6h，制得負(fù)載第一金屬組分的催化劑前體；按moo3占最終催化劑的5wt%，配制一定量的(nh4)6mo7o24.4h2o水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，450℃下焙燒6小時(shí)，制得負(fù)載第二金屬組分的催化劑前體；按硅鎢酸（siw）占最終催化劑的25wt%，配制一定量的硅鎢酸水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，得到最終的催化劑cat-3（7wt%nio-5wt%moo3-25wt%siw/sio2）。
實(shí)施例4：制備催化劑
按實(shí)施例3所述方法，將硅鎢酸的負(fù)載量改為40wt%，制得催化劑cat-4（7wt%nio-5wt%moo3-40wt%siw/sio2）。
實(shí)施例5：制備催化劑
按實(shí)施例3所述方法，將硅鎢酸改為磷鎢酸，負(fù)載量改為40wt%，制得催化劑cat-5（7wt%nio-5wt%moo3-40wt%pw/sio2）。
為了證明本發(fā)明所述技術(shù)方案的技術(shù)效果，對上述實(shí)施例中的催化劑進(jìn)行正己烷異構(gòu)化評價(jià)，將反應(yīng)物用島津gc-2004氣相色譜儀進(jìn)行分析。
原料的轉(zhuǎn)化率x、異構(gòu)烷烴的選擇性s的計(jì)算由公式（1-1）和（1-2）給出。
式中：
[a]原料為原料中正己烷峰面積所占比例，%；
[a]產(chǎn)物為產(chǎn)物中正己烷峰面積所占比例，%；
[b]產(chǎn)物為產(chǎn)物中所有異己烷峰面積之和所占比例，%。
實(shí)施例6：催化劑cat-1用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)
將6克催化劑cat-1裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在以下工藝條件（還原溫度為400℃；反應(yīng)溫度為：180℃；壓力為2.5mpa；氫油體積比為100；質(zhì)量空速1h-1）對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)12小時(shí)后取樣分析，正己烷轉(zhuǎn)化率60.20%，異己烷選擇性95.45%。
實(shí)施例7：催化劑cat-4用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)
將6克催化劑cat-1裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在以下工藝條件（還原溫度為400℃；反應(yīng)溫度為：320℃；壓力為1.5mpa；氫油體積比為300；質(zhì)量空速1.5h-1）對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)12小時(shí)后取樣分析，正己烷轉(zhuǎn)化率75.36%，異己烷選擇性82.08%。
單種金屬的應(yīng)用，特列舉以下對比例補(bǔ)充說明。
對比例1
本對比例中所述用于低碳烴類異構(gòu)化的催化劑的制備方法為：
硅膠的預(yù)處理，取一定量20-40目硅膠，于600℃焙燒12小時(shí)，然后用1m的鹽酸處理、洗滌、干燥后得到作為載體的硅膠。
按pto2占最終催化劑的1wt%，配制一定量的h2ptcl6.6h2o水溶液等體積浸漬于一定量上述處理好的硅膠上，干燥后，350℃下焙燒6h，制得負(fù)載第一金屬組分的催化劑前體；此對比例中不負(fù)載第二金屬組分；按硅鎢酸（siw）占最終催化劑的25wt%，配制一定量的硅鎢酸水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，得到最終的催化劑cat-6（1wt%pto2-25wt%siw/sio2）。
將6克催化劑cat-6裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在以下工藝條件（還原溫度400℃，反應(yīng)溫度200℃，壓力0.5mpa，氫油體積比為300，質(zhì)量空速1.5h-1）對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)12小時(shí)后取樣分析，正己烷轉(zhuǎn)化率55.82%，異己烷選擇性92.41%。
對比例2
本對比例中所述用于低碳烴類異構(gòu)化的催化劑的制備方法為：
硅膠的預(yù)處理，取一定量20-40目硅膠，于600℃焙燒12小時(shí)，然后用1m的鹽酸處理、洗滌、干燥后得到作為載體的硅膠。
按nio占最終催化劑的7wt%，配制一定量的ni(no3)2.6h2o水溶液等體積浸漬于一定量上述處理好的硅膠上，干燥后，450℃下焙燒6h，制得負(fù)載第一金屬組分的催化劑前體；此對比例中不負(fù)載第二金屬組分；按硅鎢酸（siw）占最終催化劑的40wt%，配制一定量的硅鎢酸水溶液等體積浸漬于之前的催化劑前體，干燥后，得到最終的催化劑cat-7（7wt%nio-40wt%siw/sio2）。
將6克催化劑cat-7裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在以下工藝條件（還原溫度400℃，反應(yīng)溫度320℃，壓力1.5mpa，氫油體積比為300，質(zhì)量空速1.5h-1）對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)12小時(shí)后取樣分析，正己烷轉(zhuǎn)化率65.78%，異己烷選擇性80.24%。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而非所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)扔處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。