本發(fā)明涉及一種合成1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt，下同)是一種性能優(yōu)良的聚酯，如優(yōu)良的拉伸和回彈性能，防紫外輻射和抗氯性能以及良好的生物降解性能。從而ptt在服裝、工程塑料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。1,3-丙二醇是生產(chǎn)ptt的主要原料，工業(yè)上現(xiàn)有的生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法包括shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化加氫工藝，dupont-degussa公司的丙烯醛水合加氫法。另有微生物發(fā)酵法和甘油直接氫解的方法。
環(huán)氧乙烷法(us5,777,182)由于羰基化過程需在高壓下進(jìn)行使得對(duì)設(shè)備的要求很高，且催化劑使用劇毒配體且價(jià)格高昂，因而該工藝成本高且不環(huán)保；丙烯醛法(us5,171,892)的原料丙烯醛價(jià)高、有毒、易燃易爆、不易操作；微生物發(fā)酵法(cn1,327,001c)雖然條件溫和、原料可再生，但發(fā)酵液中目標(biāo)產(chǎn)物的濃度較低，且含有多種無機(jī)鹽和菌類，1,3-丙二醇分離提純過程復(fù)雜，成本高效率低，限制了該方法的廣泛應(yīng)用。甘油直接氫解制1,3-丙二醇的過程工藝簡單，原料價(jià)廉易得，極具發(fā)展前景。
近年來關(guān)于甘油直接氫解制備1,3-丙二醇的研究越來越多，這些研究多用pt、ru、rh、ir、pd、cu作為活性組分，au、re作為添加金屬，sio2、zro2、al2o3等酸性氧化物或sio2-tio2、sio2-al2o3、zro2-al2o3等復(fù)合氧化物以固體酸的形式作為載體，h2so4、h2wo4、wo3等則作為關(guān)鍵的添加組分，復(fù)合載體的制備方法主要是浸漬法，但存在浸漬不均勻，作用不牢固從而組分流失的情況。
文獻(xiàn)(chaminandj,djakovitchl,gallezotp,marionp,pinelc,rosierc.glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[j].greenchem.,2004,6(8):359-361.)在環(huán)丁砜溶劑中，用添加h2wo4的rh/c為催化劑，在180℃、初始?xì)鋲?.0mpa的條件下對(duì)甘油氫解，產(chǎn)物中1,3-丙二醇與1,2-丙二醇的摩爾比最高可達(dá)到2.0。
文獻(xiàn)(kurasakst,maruyamah,naribayashii,sasakiy.productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbypt/wo3/zro2[j].catal.commun.,2008,9(6):1360-1363.)在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)溶劑中，用wo3/zro2負(fù)載pt為催化劑(pt/wo3/zro2)，在443k、初始?xì)鋲?.0mpa、反應(yīng)時(shí)間18h后，1,3-丙二醇的收率可達(dá)24.2%。
文獻(xiàn)(jinhoo,saswatid,hyunjool.selectiveconversionofglycerolto1,3-propanediolusingpt-sulfatedzirconia[j].greenchem.,2011,13,2004-2007)在dmi溶劑中，以so42--zro2為負(fù)載的pt為催化劑(pt/so42--zro2)，在170℃，初始?xì)鋲?.3mpa、反應(yīng)24h后得到的1,3-丙二醇收率為55.6%。
然而上述體系均采用有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，或采用酸性添加劑，不符合綠色環(huán)保的要求且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。涉及的復(fù)合載體是用浸漬法制備的，不利于組分的均勻分布，再負(fù)載活性組分時(shí)，活性組分與載體的組裝形式及這兩類組分間的相互作用難以保證，使得用上述方法制備的催化劑在反應(yīng)中的穩(wěn)定性難以保證。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種合成1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決了復(fù)合載體各組分分布不均勻的缺點(diǎn)，提高了催化劑在轉(zhuǎn)化甘油時(shí)的穩(wěn)定性和1,3-丙二醇的選擇性。
本發(fā)明提供了一種合成1,3-丙二醇的催化劑，將pt納米顆粒負(fù)載于復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2上，記為pt/walsi，pt活性組分與復(fù)合載體的質(zhì)量百分比為：
pt活性組分：0.2%-10%，
復(fù)合載體：90%~99.8%。
進(jìn)一步地，pt活性組分與復(fù)合載體的質(zhì)量百分比為：
pt活性組分：0.5%~4%，
復(fù)合載體：96%~99.5%。
上述催化劑中，所述復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2中，三種組分的質(zhì)量百分比如下：sio2的量固定為40%，wo3與al2o3的總量固定為60%，wo3與al2o3的質(zhì)量比在10:1~1:10。
本發(fā)明提供了上述合成1,3-丙二醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2的制備：
將硅溶膠分散到去離子水中；硅溶膠與去離子水的體積配比為5.5:10~50；
稱取九水合硝酸鋁，溶于去離子水中，緩慢加入稀釋后的硅溶膠，繼續(xù)攪拌30~60min使其混合均勻，其中鋁與硅的質(zhì)量比為0.01~1.5:1(鋁以al2o3計(jì)，硅以sio2計(jì)，下同)。在ph計(jì)的監(jiān)控下，向上述體系中以0.5~3ml/min的速度滴入15%~25%的氨水至體系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌30~60min，向混合液系中加入偏鎢酸銨的水溶液，其中鎢(以wo3計(jì))與硅的質(zhì)量比為0.01~1.5:1，鎢以wo3計(jì)，繼續(xù)攪拌30~60min使其混合均勻，室溫下老化12~24h后過濾，洗滌至洗水呈中性，室溫下干燥12~24h后于60~100℃下真空干燥6~12h，500~900℃下焙燒干燥固體3h，得到walsi載體；
(2)催化劑pt/walsi的制備
用浸漬法制備pt/walsi的前驅(qū)體：將載體浸漬到pt的水溶液中，超聲處理5~30min，攪拌4~12h，靜置12~20h，40~70℃下真空干燥12~24h，備用；
用體積比為1/9的h2/n2混合氣還原，還原溫度為300~400℃，還原時(shí)間為1~4h，轉(zhuǎn)為n2保護(hù)冷卻至常溫，再用o2/n2混合氣鈍化，混合氣中含1%的o2，鈍化時(shí)間為1~6h；得到目標(biāo)催化劑pt/walsi。
本發(fā)明提供了上述合成1,3-丙二醇的催化劑在甘油氫解制1,3-丙二醇中的應(yīng)用。
在催化劑的應(yīng)用上，其中催化劑的用量以反應(yīng)液中純甘油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑：甘油的質(zhì)量比在0.01~0.1:1，優(yōu)選為0.05：1；初始?xì)鋲簽?~8mpa，優(yōu)選為6.0mpa，反應(yīng)溫度為120~200℃，優(yōu)選為160℃；反應(yīng)時(shí)間為8~24h，優(yōu)選為12h。
按本發(fā)明提供的用于甘油氫解制1,3-丙二醇的催化劑可采用間歇釜式反應(yīng)器工藝、連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器工藝或半間歇反應(yīng)器工藝。其中優(yōu)選間歇釜式反應(yīng)器工藝，可以延長催化劑和反應(yīng)物的接觸時(shí)間，提高甘油轉(zhuǎn)化率。
本方法中，原料液中甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3-90％時(shí)都可用。由于水在后處理過程需除去，應(yīng)盡量提高原料液中甘油的含量以降低產(chǎn)物中1,3-丙二醇提純所需的能耗，較適合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是40~70％。雖然也可采用較低濃度的甘油水溶液，但會(huì)增加后處理的能耗。
所述的應(yīng)用，具體包括以下步驟：在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入15~50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~90%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.02~1.5g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?~8mpa的h2，攪拌速率為500~1200rpm，加熱至120~200℃后反應(yīng)8~24h。所得反應(yīng)液離心除去催化劑，取上清液過濾，用液相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率17.3~54.3%，1,3-丙二醇選擇性10.3~55.9%，1,2-丙二醇選擇性2.8%~12.9%。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明所得的催化劑，解決構(gòu)成復(fù)合載體各組分分布不均勻的缺點(diǎn)，從而提高了催化劑在轉(zhuǎn)化甘油時(shí)的穩(wěn)定性和1,3-丙二醇的選擇性。
(2)所得催化劑用于催化甘油氫解制1,3-丙二醇時(shí)，具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和、其它液相副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1：
(1)復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2的制備：
將硅溶膠5.5ml分散到20ml的去離子水中；
稱取九水合硝酸鋁0.74g，溶于100ml去離子水中，緩慢加入稀釋后的硅溶膠，繼續(xù)攪拌30min使其混合均勻；在ph計(jì)的監(jiān)控下，向上述體系中以0.5ml/min的速度滴入15%的氨水至體系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌30min，向混合液系中加入0.12g偏鎢酸銨(記為amt，下同)溶于20ml去離子水的溶液，繼續(xù)攪拌30min使其混合均勻，室溫下老化12h后過濾，洗滌至洗水呈中性，室溫下干燥12h后于70℃下真空干燥6h，500℃下焙燒固體3h，得到walsi載體。
(2)催化劑pt/walsi的制備
用浸漬法制備pt/walsi的前驅(qū)體：將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的量負(fù)載為0.5%，超聲處理10min，攪拌6h，靜置18h，40℃下真空干燥12h，備用。用h2/n2(1/9，體積比)混合氣還原，還原溫度為300℃，還原時(shí)間為4h，轉(zhuǎn)為n2保護(hù)冷卻至常溫，再用o2/n2(1%的o2體積比)混合氣鈍化，鈍化時(shí)間為2h。得到目標(biāo)催化劑pt/walsi。
制備的催化劑中，pt的理論負(fù)載量為0.5%，載體的用量為99.5%。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.06g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為500rpm，加熱至120℃后反應(yīng)8h。所得反應(yīng)液離心除去催化劑，取上清液過濾，用液相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率36.2%，1,3-丙二醇選擇性45.4%，1,2-丙二醇選擇性10.2%。
實(shí)施例2：
(1)復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2的制備：
將硅溶膠5.5ml分散到20ml的去離子水中；
稱取九水合硝酸鋁2.9g，溶于100ml去離子水中，緩慢加入稀釋后的硅溶膠，繼續(xù)攪拌40min使其混合均勻；在ph計(jì)的監(jiān)控下，向上述體系中以1.0ml/min的速度滴入20%的氨水至體系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌40min，向混合液系中加入0.24g偏鎢酸銨(記為amt，下同)溶于20ml去離子水的溶液，繼續(xù)攪拌40min使其混合均勻，室溫下老化16h后過濾，洗滌至洗水呈中性，室溫下干燥16h后于60℃下真空干燥6h，600℃下焙燒固體3h，得到walsi載體。
(2)催化劑pt/walsi的制備
用浸漬法制備pt/walsi的前驅(qū)體：將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的量負(fù)載為1%，超聲處理20min，攪拌8h，靜置16h，60℃下真空干燥16h，備用。用h2/n2(1/9)混合氣還原，還原溫度為350℃，還原時(shí)間為3h，轉(zhuǎn)為n2保護(hù)冷卻至常溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化，鈍化時(shí)間為3h。得到目標(biāo)催化劑pt/walsi。
制備的催化劑中，pt的理論負(fù)載量為1%，載體的用量為99%。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.25g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為600rpm，加熱至140℃后反應(yīng)12h。所得反應(yīng)液離心除去催化劑，取上清液過濾，用液相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率47.7%，1,3-丙二醇選擇性55.9%，1,2-丙二醇選擇性8.1%。
實(shí)施例3：
(1)復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2的制備：
將硅溶膠5.5ml分散到20ml的去離子水中；
稱取九水合硝酸鋁2.2g，溶于100ml去離子水中，緩慢加入稀釋后的硅溶膠，繼續(xù)攪拌50min使其混合均勻；在ph計(jì)的監(jiān)控下，向上述體系中以1.0ml/min的速度滴入25%的氨水至體系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌40min，向混合液系中加入0.35g偏鎢酸銨(記為amt，下同)溶于20ml去離子水的溶液，繼續(xù)攪拌40min使其混合均勻，室溫下老化20h后過濾，洗滌至洗水呈中性，室溫下干燥12h后于80℃下真空干燥6h，700℃下焙燒固體3h，得到walsi載體。
(2)催化劑pt/walsi的制備
用浸漬法制備pt/walsi的前驅(qū)體：將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的量負(fù)載為2%，超聲處理30min，攪拌12h，靜置12h，70℃下真空干燥20h，備用。用h2/n2(1/9)混合氣還原，還原溫度為400℃，還原時(shí)間為2h，轉(zhuǎn)為n2保護(hù)冷卻至常溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化，鈍化時(shí)間為1h。得到目標(biāo)催化劑pt/walsi。
制備的催化劑中，pt的理論負(fù)載量為4%，載體的用量為96%。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.96g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為800rpm，加熱至180℃后反應(yīng)16h。所得反應(yīng)液離心除去催化劑，取上清液過濾，用液相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率32.8%，1,3-丙二醇選擇性43.2%，1,2-丙二醇選擇性11.5%。
實(shí)施例4：
(1)復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2的制備(以1g載體計(jì)算)：
將硅溶膠5.5ml分散到20ml的去離子水中；
稱取九水合硝酸鋁1.5g，溶于100ml去離子水中，緩慢加入稀釋后的硅溶膠，繼續(xù)攪拌60min使其混合均勻；在ph計(jì)的監(jiān)控下，向上述體系中以2.0ml/min的速度滴入20%的氨水至體系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌50min，向混合液系中加入0.47g偏鎢酸銨(記為amt，下同)溶于20ml去離子水的溶液，繼續(xù)攪拌50min使其混合均勻，室溫下老化24h后過濾，洗滌至洗水呈中性，室溫下干燥20h后于100℃下真空干燥12h，800℃下焙燒固體3h，得到walsi載體。
(2)催化劑pt/walsi的制備
用浸漬法制備pt/walsi的前驅(qū)體：將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的量負(fù)載為4%，超聲處理30min，攪拌10h，靜置14h，70℃下真空干燥20h，備用。用h2/n2(1/9)混合氣還原，還原溫度為350℃，還原時(shí)間為2h，轉(zhuǎn)為n2保護(hù)冷卻至常溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化，鈍化時(shí)間為4h。得到目標(biāo)催化劑pt/walsi。
制備的催化劑中，pt的理論負(fù)載量為8%，載體的用量為92%。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑0.84g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為1000rpm，加熱至180℃后反應(yīng)20h。所得反應(yīng)液離心除去催化劑，取上清液過濾，用液相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率28.6%，1,3-丙二醇選擇性40.9%，1,2-丙二醇選擇性10.5%。
實(shí)施例5：
(1)復(fù)合載體wo3-al2o3-sio2的制備：
將硅溶膠5.5ml分散到20ml的去離子水中；
稱取九水合硝酸鋁0.74g，溶于100ml去離子水中，緩慢加入稀釋后的硅溶膠，繼續(xù)攪拌30min使其混合均勻；在ph計(jì)的監(jiān)控下，向上述體系中以3.0ml/min的速度滴入25%的氨水至體系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌60min，向混合液系中加入0.59g偏鎢酸銨(記為amt，下同)溶于20ml去離子水的溶液，繼續(xù)攪拌60min使其混合均勻，室溫下老化12h后過濾，洗滌至洗水呈中性，室溫下干燥24h后于80℃下真空干燥12h，900℃下焙燒固體3h，得到walsi載體。
(2)催化劑pt/walsi的制備
用浸漬法制備pt/walsi的前驅(qū)體：將載體浸漬到pt的水溶液中，pt的量負(fù)載為3%，超聲處理5min，攪拌4h，靜置20h，50℃下真空干燥16h，備用。用h2/n2(1/9)混合氣還原，還原溫度為350℃，還原時(shí)間為2h，轉(zhuǎn)為n2保護(hù)冷卻至常溫，再用o2/n2(1%的o2)混合氣鈍化，鈍化時(shí)間為6h。得到目標(biāo)催化劑pt/walsi。
制備的催化劑中，pt的理論負(fù)載量為10%，載體的用量為90%。
(3)催化劑的評(píng)價(jià)
在100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制備的催化劑1.0g，封閉高壓釜，依次用n2和h2置換釜內(nèi)氣體后充入初始?xì)鋲?mpa的h2，攪拌速率為1200rpm，加熱至200℃后反應(yīng)24h。所得反應(yīng)液離心除去催化劑，取上清液過濾，用液相色譜分析產(chǎn)物組成，甘油轉(zhuǎn)化率28.4%，1,3-丙二醇選擇性39.0%，1,2-丙二醇選擇性9.8%。