本發(fā)明涉及一種連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑、裝置及方法，具體涉及一種適應(yīng)于工業(yè)窯爐大流量煙氣連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑、裝置及方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，溫室效應(yīng)日趨嚴(yán)重，迫使越來(lái)越多的國(guó)家和國(guó)際機(jī)構(gòu)對(duì)ccs技術(shù)表現(xiàn)出了極大的關(guān)切。我國(guó)是燃煤大國(guó)，實(shí)現(xiàn)co2減排目標(biāo)，分離并捕獲工業(yè)窯爐煙氣排放的co2尤顯關(guān)鍵。傳統(tǒng)的co2分離方法有低溫分餾法、化學(xué)吸收法、物理吸收法以及膜分離法。但在工業(yè)應(yīng)用中，這些方法存在重污染、大能耗、高成本以及分離容量小等弊端。因此，開(kāi)發(fā)有別于傳統(tǒng)方法的全新、高效且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的分離技術(shù)尤顯重要，水合物法即是一種新興的分離co2的技術(shù)。

水合物法分離氣體的基本原理是根據(jù)氣體在水合物相和氣相中的組分濃度的差異而進(jìn)行氣體分離。水合物是一種非化學(xué)當(dāng)量的晶體結(jié)構(gòu)化合物，其中，水分子在氫鍵的作用下形成固定結(jié)構(gòu)的主體晶格，而氣體分子作為客體分子被包裹在這些晶格中而穩(wěn)定存在，在不同的條件下一般會(huì)形成ⅰ型、ⅱ型和h型結(jié)構(gòu)的水合物。而水合物法分離co2的技術(shù)價(jià)值的重點(diǎn)在于：其一，水合物形成速度要快，以滿足工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的需要；其二，水合物的儲(chǔ)氣量要大，分離效率要高，能實(shí)現(xiàn)高效率、大容量地分離co2；其三，水合物要能在較低的壓力和較溫和的溫度條件下生成，水合物法分離co2的工藝要有經(jīng)濟(jì)性。因此，選擇恰當(dāng)?shù)乃衔锊都瘎?、以相適宜的應(yīng)用方法，對(duì)降低水合物形成條件、提高水合物生成速度和分離效率至為關(guān)鍵。

水合物法分離捕集co2技術(shù)相對(duì)于物理和化學(xué)吸附法及其它方法具有明顯的綠色環(huán)保特性，且經(jīng)濟(jì)成本要低。但目前，二氧化碳水合物技術(shù)的應(yīng)用尚未普及，其根本原因就在于其生成條件，二氧化碳水合物的生成需要在低溫高壓下進(jìn)行，工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。一般來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有其它外力的條件下（對(duì)壓力、溫度而言），氣體水合物的形成條件并不是很“溫和”，生成水合物的性能較差。因此，需要一些條件來(lái)促進(jìn)水合物的生成，影響其誘導(dǎo)時(shí)間及反應(yīng)速率。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外常用的促進(jìn)二氧化碳水合物生成的方法，主要包括機(jī)械強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化。

機(jī)械強(qiáng)化如攪拌，攪拌是目前實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)展最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的一種方法，為了確保反應(yīng)器的密封性，多數(shù)都是于密閉的高壓反應(yīng)釜內(nèi)采用磁旋轉(zhuǎn)攪拌器。但是，投資大、能耗高、處理量小，且不能連續(xù)處理。

化學(xué)強(qiáng)化主要是加入化學(xué)添加劑來(lái)改變?nèi)芤旱囊恍┗拘再|(zhì)，國(guó)內(nèi)外眾多研究者們?cè)谒衔锓蛛xco2的工藝中選取了不同種類的添加劑或捕集劑來(lái)提高水合物形成速度，以降低水合物形成相平衡壓力，提高分離效率。目前，利用水合物法分離co2應(yīng)用的添加劑或捕集劑主要為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、四氫呋喃、四丁基溴化銨、四丁基氟化銨、環(huán)戊烷、丙烷、十二烷基-三甲基氯化銨、離子溶液等。這些水合物捕集劑可在壓力1.5～30mpa范圍、溫度272～282k范圍、在密閉的高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間為0.5～8h生成水合物。但是，這種高壓、密閉且長(zhǎng)時(shí)間的水合反應(yīng)，投資大、運(yùn)行能耗高、處理量小，且不能連續(xù)處理。

cn103304479b公開(kāi)了一種co2水合物促進(jìn)劑，是以十二烷基苯磺酸化合物為水合物促進(jìn)劑，可大幅縮短co2水合物的誘導(dǎo)期，即晶核形成時(shí)間，但必須先將高壓反應(yīng)釜中的水合促進(jìn)劑溶液即所述的表面活性離子液體的水溶液抽真空30min，之后以3～5mpa的特定壓力壓入純co2，并以500rpm磁力攪拌，這種先長(zhǎng)時(shí)間、抽真空預(yù)處理后，再以3～5mpa的高壓力壓入純co2并高速攪拌以縮短誘導(dǎo)期的方式，對(duì)于工業(yè)窯爐連續(xù)煙氣中co2的捕集缺失應(yīng)用性。

cn103193230a公開(kāi)了一種離子液體氣體水合物促進(jìn)劑，具體是合成十二烷基苯磺酸化合物作為離子液體生成水合物。但是，仍然存在以下技術(shù)缺陷：（1）需在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，以400～500rpm轉(zhuǎn)速，在磁力攪拌器中高速攪拌；（2）需用純co2壓入，且其實(shí)施例中具體的操作壓力為2.6mpa、3.2mpa、4.2mpa，操作壓力較高。因此，具有上述技術(shù)缺陷的促進(jìn)劑，用于分離co2濃度僅10～30%的工業(yè)窯爐煙氣中的co2缺少實(shí)用性。

cn104028079a公開(kāi)了一種二氧化碳捕集方法，是采用一種含伯胺基的咪唑基化合物進(jìn)行二氧化碳的捕集。但是，其只適用于co2的體積分?jǐn)?shù)不低于65%的混合氣體，若當(dāng)co2的體積分?jǐn)?shù)過(guò)低，較難形成氣體水合物，且需3～4.5mpa的高壓。因此，其并不適應(yīng)于一般的co2濃度較低的工業(yè)窯爐煙氣中co2的捕集。

cn103964434b公開(kāi)了一種基于水合物法捕集co2的循環(huán)流化床爐系統(tǒng)，是采用壓力殼內(nèi)冷浴一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)器，以四氫呔喃和十二烷基硫酸鈉的混合溶液和干燥硅膠顆粒捕集co2形成水合物，水合物以柱塞泵推送至廢料收集室，以電磁加熱管加熱廢料分解co2。但是，該系統(tǒng)能耗高、成本高，且不能實(shí)現(xiàn)co2的連續(xù)捕集。

近年來(lái)，化學(xué)強(qiáng)化法中的相對(duì)低成本的離子溶液法中的氨基酸及氨基酸鹽水合劑技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外技術(shù)工作者的關(guān)注。其中，代表最先進(jìn)水平的是cn105944508a公開(kāi)了一種氨基酸作為水合物促進(jìn)劑及其在二氧化碳捕捉與封存中的應(yīng)用，是將氨基酸作為co2水合物捕集劑的應(yīng)用，所述氨基酸包括甲硫氨酸、正亮氨酸、異亮氨酸、色氨酸、正纈氨酸、纈氨酸或氨基庚酸中的一種以上；具體應(yīng)用包括如下步驟：1）將100質(zhì)量份的水和0.01～3質(zhì)量份的氨基酸均勻混合后得到氨基酸水溶液；2）將氨基酸水溶液注入高壓反應(yīng)釜內(nèi)；3）向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入高壓co2氣體進(jìn)行反應(yīng)，得到高儲(chǔ)氣密度的固態(tài)co2水合物；所述反應(yīng)的溫度為270～278k；所述高壓co2氣體的壓力為1.5～4mpa；所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～5h；所述高儲(chǔ)氣密度最高達(dá)到380mg/g。但是，該水合物法仍需在密閉的高壓反應(yīng)釜中于1.5～4mpa（15～40個(gè)大氣壓）的高壓下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，其缺陷在于：1）水合物形成的反應(yīng)時(shí)間仍過(guò)長(zhǎng)；2）還需在密閉的高壓容器中電磁攪拌下進(jìn)行水合反應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸收煙氣流中的co2；3）壓力仍然太高，壓縮能耗偏大。

其它的強(qiáng)化促進(jìn)方法包括磁化法，是利用施加的外磁場(chǎng)作用縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間；還有利用超聲波促進(jìn)水合物的結(jié)晶生長(zhǎng)等。但是，這些方法仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，投資較大、能耗較高，穩(wěn)定性差。

另一方面，由于現(xiàn)有的水合物法對(duì)于低濃度的煙氣（一般工業(yè)窯爐煙氣）或者igcc合成氣分離捕集co2的效率不高，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員提出的水合物法實(shí)施工藝都是水合物法結(jié)合其它方法，如水合物法結(jié)合膜分離法、水合物法結(jié)合化學(xué)吸附法的聯(lián)合工藝，這使得工藝復(fù)雜、投資大、能耗高、運(yùn)行費(fèi)用高。

因此，鑒于當(dāng)前的實(shí)際技術(shù)狀況，為推動(dòng)ccs技術(shù)，迫切需要一種可應(yīng)用于一般工業(yè)窯爐連續(xù)煙氣連續(xù)分離co2水合物的捕集劑及相適應(yīng)的應(yīng)用方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種原料易得，能于溫和條件下，高效捕集低濃度co2并原位形成水合物晶體、且便于離釋，適用于連續(xù)煙氣流中的連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑。

本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種適用于原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑，能以絲網(wǎng)原位誘導(dǎo)成核并高效捕集co2，且便于原位離釋的連續(xù)分離二氧化碳的裝置。

本發(fā)明更進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種無(wú)二次污染、捕集分離效率高、成本低，適用于溫和條件下，低濃度、連續(xù)煙氣流工業(yè)窯爐煙氣中連續(xù)分離二氧化碳的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：一種連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑，包含以下原料：雜環(huán)化合物、四級(jí)銨鹽、有機(jī)硅表面活性劑和碳酸酯化合物。本發(fā)明原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑利用具有不同類分子結(jié)構(gòu)特征和/或不同離子團(tuán)特征，而水合促進(jìn)效應(yīng)顯著差異的雜環(huán)化合物、四級(jí)銨鹽、有機(jī)硅表面活性劑的協(xié)同作用，及碳酸酯化合物對(duì)co2的強(qiáng)吸收與轉(zhuǎn)移功能的協(xié)同作用，制取特定功能的co2水合促進(jìn)劑，即可在溫和條件下，快速高效的選擇性捕集co2形成晶核，并能連續(xù)捕集co2生長(zhǎng)成片狀/粒狀晶體，且于減壓、加熱條件下，易于崩解離釋脫除co2。

優(yōu)選地，所述連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑各原料的重量份為雜環(huán)化合物30～60份、四級(jí)銨鹽30～60份、有機(jī)硅表面活性劑1～9份（更優(yōu)選3～7份）和碳酸酯化合物1～9份（更優(yōu)選5～8份）。

優(yōu)選地，所述雜環(huán)化合物為磺化三聚氰胺、異煙酸、1,3-二氧五環(huán)、糠醇、四氫糠醇、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃等中的一種或幾種。所述雜環(huán)化合物是能強(qiáng)化水分子氫鍵的形成，促使co2轉(zhuǎn)化為h2co3的雜環(huán)化合物，其能與有機(jī)硅表面活性劑及四級(jí)銨鹽協(xié)同作用將co2水合固化轉(zhuǎn)化為片狀/粒狀晶體co2水合物。

優(yōu)選地，所述四級(jí)銨鹽為氯化芐基三乙基銨、硫酸氫四丁基銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨或矮壯素等中的一種或幾種。所述四級(jí)銨鹽是能與co2形成水合物并能增溶co2的季銨鹽化合物，其能與有機(jī)硅表面活性劑及雜環(huán)化合物協(xié)同作用將co2水合固化轉(zhuǎn)化為片狀/粒狀co2水合物晶體。

優(yōu)選地，所述有機(jī)硅表面活性劑為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型或兩性離子型有機(jī)硅表面活性劑。所述有機(jī)硅表面活性劑可大幅降低水溶液表面張力，且能促進(jìn)液膜發(fā)育，促成以超大量液膜捕集co2，并能改變水合物的結(jié)晶特性，促使co2水合物形成片狀或粒狀晶體。

更優(yōu)選地，所述有機(jī)硅表面活性劑為硅酮表面活性劑、聚乙氧基聚三硅氧烷、聚環(huán)醚改性聚三甲基硅氧烷、氯化（r-三乙氧基硅丙基）二甲基十二烷基銨或烷氧基改性三硅氧烷表面活性劑等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述碳酸酯化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸二甲酯等中的一種或幾種。所述碳酸酯化合物能直接吸收co2，并可向水溶液或晶核轉(zhuǎn)移co2。

本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種連續(xù)分離二氧化碳的裝置，所述裝置為結(jié)構(gòu)相同的雙塔或多塔式循環(huán)捕集塔；所述循環(huán)捕集塔由下至上均依次設(shè)有進(jìn)布?xì)馀c排液裝置、冷/熱交換裝置、絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床、霧化噴淋裝置、液氣分離裝置，所述循環(huán)捕集塔頂部還均設(shè)有富n2排出管路、co2排出管路和溫壓感應(yīng)裝置；所述富n2排出管路上設(shè)有co2在線監(jiān)測(cè)儀，所述co2排出管路上設(shè)有n2、o2在線監(jiān)測(cè)儀；所述進(jìn)布?xì)馀c排液裝置與霧化噴淋裝置相連，并可在不同循環(huán)捕集塔之間隨意切換。本發(fā)明雙塔或多塔式循環(huán)捕集塔構(gòu)成一個(gè)捕集-離釋循環(huán)單元，用原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑，以雙塔或多塔式循環(huán)捕集工藝，有效實(shí)現(xiàn)工業(yè)窯爐煙氣流的連續(xù)送入、co2的連續(xù)捕集及富n2和co2氣流的連續(xù)排出。通過(guò)進(jìn)布?xì)馀c排液裝置與霧化噴淋裝置相連并隨意切換，可使所有循環(huán)捕集塔同步循環(huán)切換運(yùn)行co2捕集程序或co2離釋程序，實(shí)現(xiàn)工業(yè)窯爐連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離。

優(yōu)選地，所述絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床或霧化噴淋裝置均為一至多級(jí)裝置。

本發(fā)明更進(jìn)一步解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：連續(xù)分離二氧化碳的方法，先將所述連續(xù)分離co2的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑制成質(zhì)量濃度為5～15%的水溶液；當(dāng)捕集co2時(shí)，在煙氣氣體流動(dòng)壓力為0.1013～1.0mpa，溫度為0～20℃下，使得煙氣與霧化后的連續(xù)分離co2的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液相對(duì)逆向流動(dòng)，于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)，實(shí)現(xiàn)煙氣中co2的連續(xù)捕集；當(dāng)離釋co2時(shí)，降低壓力至≤0.1013mpa，升溫至50～100℃（更優(yōu)選65～95℃），實(shí)現(xiàn)固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物原位崩解離釋脫除co2。

優(yōu)選地，所述雙塔或多塔式循環(huán)捕集塔通過(guò)交替進(jìn)行co2的捕集或離釋程序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離。

優(yōu)選地，所述方法具體操作如下：

（1）啟動(dòng)部分循環(huán)捕集塔的捕集程序，即將連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液通過(guò)霧化噴淋裝置循環(huán)霧化噴入循環(huán)捕集塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床中，冷/熱交換裝置輸入冷能流體，關(guān)閉co2排出管路、開(kāi)啟富n2排出管路，將煙氣從循環(huán)捕集塔底部的進(jìn)布?xì)馀c排液裝置連續(xù)鼓入，co2水合物晶體聚集在循環(huán)捕集塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)，選擇性捕集分離co2后剩下的富n2氣流繼續(xù)向上經(jīng)液氣分離裝置將塔內(nèi)的液氣分離，液體沿塔內(nèi)壁流下，富n2氣體從富n2排出管路連續(xù)排出，直至富n2排出管路中co2含量迅速上升；

（2）啟動(dòng)其余循環(huán)捕集塔的捕集程序，操作如步驟（1）所述，同時(shí)，啟動(dòng)已完成捕集程序的循環(huán)捕集塔進(jìn)入離釋程序，即冷/熱交換裝置切換輸入熱能流體，排出已完成捕集程序的循環(huán)捕集塔內(nèi)的余量富n2后，關(guān)閉富n2排出管路，開(kāi)啟co2排出管路，以降壓和加熱方式，將步驟（1）中固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物受熱崩解離釋以脫除co2，脫除的co2氣流向上經(jīng)液氣分離裝置實(shí)施氣液分離，液體沿塔內(nèi)壁流下供捕集程序循環(huán)使用，co2氣體從co2排出管路連續(xù)排出經(jīng)冷凝壓縮儲(chǔ)存，或送入下一級(jí)捕集塔進(jìn)一步純化；

以此類推，交替進(jìn)行。

步驟（1）中噴淋后沒(méi)有完全反應(yīng)的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液或步驟（2）離釋后的液體均可通過(guò)循環(huán)捕集塔底部的進(jìn)布?xì)馀c排液裝置收集，并重新循環(huán)至霧化噴淋裝置實(shí)現(xiàn)原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑的重復(fù)利用。

本發(fā)明方法捕集程序中，為實(shí)現(xiàn)大流量煙氣中，在壓力0.1013～1.0mpa下的co2的快速高效捕集，以進(jìn)布?xì)馀c排液裝置強(qiáng)制連續(xù)送入的煙氣與捕集劑液直接均勻接觸反應(yīng)，并防止co2水合物固體造成堵塞；以霧化噴淋使特定功能的水合物促進(jìn)劑溶液呈無(wú)數(shù)小液滴與煙氣流逆流接觸反應(yīng)；更以絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床特設(shè)的水平絲網(wǎng)和垂直/斜置絲網(wǎng)構(gòu)成捕集-離釋床大空間結(jié)合霧化噴淋，借水平絲網(wǎng)和垂直/斜置絲網(wǎng)作用，一方面，強(qiáng)制性改變液氣運(yùn)行軌跡與狀態(tài)，并產(chǎn)生大量復(fù)雜的液膜和膜泡，以超大比表面積的薄薄的水合物促進(jìn)劑液膜與煙氣流中的co2充分接觸，快速、高效的進(jìn)行水合反應(yīng)，另一方面，借助大絲網(wǎng)空間遍設(shè)的絲網(wǎng)的絲網(wǎng)成核誘導(dǎo)作用快速形成無(wú)數(shù)的co2水合物晶核，促使整個(gè)絲網(wǎng)床大空間內(nèi)無(wú)數(shù)的晶核與液膜快速捕集煙氣流中的co2，并以水合物促進(jìn)劑中的碳酸酯化合物強(qiáng)化吸收co2并向晶核傳送，使晶核快速長(zhǎng)大形成片狀/粒狀的co2水合物晶體，并以冷卻裝置的冷能冷卻連續(xù)移除強(qiáng)化吸收水合反應(yīng)放出的大量化合熱，維持捕集空間溫度為0～20℃，確保在較溫和的條件下，連續(xù)煙氣流中co2的高效捕集和co2水合物晶體的快速生成于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)，選擇性捕集固化co2后的余量煙氣（富n2氣流）連續(xù)排出。

本發(fā)明方法離釋程序中，通過(guò)通入熱能流體，以降壓和加熱方式，將固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物受熱崩解離釋以脫除co2，脫除的co2氣流向上經(jīng)液氣分離裝置實(shí)施氣液分離，液體沿塔內(nèi)壁流下供捕集程序循環(huán)使用。

本發(fā)明原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑、裝置及方法特別適用于一般工業(yè)窯爐的大流量連續(xù)性煙氣流，煙氣的主要成分（v/v）為n2：60～80%、co2：10～30%、o2：1～10%。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明突破了現(xiàn)有水合物法應(yīng)用需要1.5～30mpa的高壓、低溫（一般0～3℃）及需在電磁攪拌下、水合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)，以及不能實(shí)現(xiàn)大流量煙氣連續(xù)捕集分離co2的技術(shù)難題，本發(fā)明在煙氣中co2體積濃度僅為10～30%，塔內(nèi)壓力0.1013～1.5mpa，溫度0～20℃，循環(huán)捕集塔在捕集程序中，穩(wěn)定連續(xù)氣流下，co2的捕集率最高可達(dá)91.3%，在離釋程序中，分離的co2純度最高可達(dá)98.7%；

（2）本發(fā)明所得特定功能的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑，以co2捕集-離釋工藝應(yīng)用方法，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)窯爐中大流量連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離，方法新穎而簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～5雙塔式循環(huán)捕集塔裝置示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例捕集對(duì)象煙氣來(lái)源于水泥廠（水泥廠煙氣成分可隨窯系統(tǒng)生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整）；本發(fā)明實(shí)施例所使用的原料或化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過(guò)常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑實(shí)施例1～5

各原料的重量份如表1所示：

表1實(shí)施例1～5連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑各原料的重量份表

注：表中“-”表示未添加。

連續(xù)分離二氧化碳的裝置實(shí)施例1～5

如圖1所示，一種連續(xù)分離二氧化碳的裝置，所述裝置為結(jié)構(gòu)相同的雙塔式循環(huán)捕集塔1、2；所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2由下至上均依次設(shè)有進(jìn)布?xì)馀c排液裝置1-1、2-1、冷/熱交換裝置1-2、2-2、絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3、2-3、霧化噴淋裝置1-4、2-4、液氣分離裝置1-5、2-5，所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2頂部還均設(shè)有富n2排出管路1-6、2-6、co2排出管路1-7、2-7和溫壓感應(yīng)裝置1-8、2-8；所述富n2排出管路1-6、2-6上設(shè)有co2在線監(jiān)測(cè)儀，所述co2排出管路1-7、2-7上設(shè)有n2、o2在線監(jiān)測(cè)儀；所述進(jìn)布?xì)馀c排液裝置1-1、2-1均同時(shí)與霧化噴淋裝置1-4、2-4相連，并可在雙塔式循環(huán)捕集塔1、2之間隨意切換；所述絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3、2-3和霧化噴淋裝置1-4、2-4均為多級(jí)裝置。

連續(xù)分離二氧化碳的方法實(shí)施例1

本實(shí)施例捕集對(duì)象煙氣的主要成分（v/v）為n2：76%、co2：18%、o2：5.6%。

先將實(shí)施例1連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑制成質(zhì)量濃度為5.8%的水溶液；當(dāng)捕集co2時(shí)，在煙氣氣體流動(dòng)壓力為0.31mpa，溫度為4.5℃下，使得煙氣與霧化后的連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液相對(duì)逆向流動(dòng)，于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3或2-3內(nèi)，實(shí)現(xiàn)煙氣中co2的連續(xù)捕集；當(dāng)離釋co2時(shí)，降低壓力至0.1013mpa，升溫至95℃，實(shí)現(xiàn)固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物原位崩解離釋脫除co2；

如圖1所示，所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2通過(guò)交替進(jìn)行co2的捕集或離釋程序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離，具體操作如下：

（1）啟動(dòng)循環(huán)捕集塔1的捕集程序，即將連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液通過(guò)霧化噴淋裝置1-4霧化噴入循環(huán)捕集塔1內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3中，冷/熱交換裝置1-2輸入冷能流體，關(guān)閉co2排出管路1-7、開(kāi)啟富n2排出管路1-6，將煙氣從循環(huán)捕集塔1底部的進(jìn)布?xì)馀c排液裝置1-1連續(xù)鼓入，co2水合物晶體聚集在循環(huán)捕集塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3內(nèi)，選擇性捕集分離co2后剩下的富n2氣流繼續(xù)向上經(jīng)液氣分離裝置1-5將塔內(nèi)的液氣分離，液體沿塔內(nèi)壁流下，富n2氣體從富n2排出管路1-6連續(xù)排出，直至富n2氣排出管路1-6中co2含量迅速上升時(shí)切換至循環(huán)捕集塔2；

（2）啟動(dòng)循環(huán)捕集塔2的捕集程序，操作如步驟（1）所述，同時(shí)，啟動(dòng)循環(huán)捕集塔1進(jìn)入離釋程序，即冷/熱交換裝置1-2切換輸入熱能流體，排出循環(huán)捕集塔1內(nèi)的余量富n2后，關(guān)閉富n2排出管路1-6，開(kāi)啟co2排出管路1-7，以降壓和加熱方式，將步驟（1）中固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物受熱崩解離釋以脫除co2，脫除的co2氣流向上經(jīng)液氣分離裝置1-5實(shí)施氣液分離，液體沿塔內(nèi)壁流下供捕集程序循環(huán)使用，co2氣體從co2排出管路1-7連續(xù)排出經(jīng)冷凝壓縮儲(chǔ)存；

以此類推，交替進(jìn)行。

經(jīng)檢測(cè)，穩(wěn)定連續(xù)氣流下，捕集程序中，co2的捕集率達(dá)68.9%；離釋程序中，分離的co2的純度為98.4%。

連續(xù)分離二氧化碳的方法實(shí)施例2

本實(shí)施例捕集對(duì)象煙氣的主要成分（v/v）為n2：72.9%、co2：22.2%、o2：4.7%。

先將實(shí)施例2連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑制成質(zhì)量濃度為9.5%的水溶液；當(dāng)捕集co2時(shí)，在煙氣氣體流動(dòng)壓力為0.27mpa，溫度為8℃下，使得煙氣與霧化后的連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液相對(duì)逆向流動(dòng)，于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3或2-3內(nèi)，實(shí)現(xiàn)煙氣中co2的連續(xù)捕集；當(dāng)離釋co2時(shí)，降低壓力至0.08mpa，升溫至75℃，實(shí)現(xiàn)固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物原位崩解離釋脫除co2；

所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2通過(guò)交替進(jìn)行co2的捕集或離釋程序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離，具體操作同實(shí)施例1。

經(jīng)檢測(cè)，穩(wěn)定連續(xù)氣流下，捕集程序中，co2的捕集率達(dá)63.7%；離釋程序中，分離的co2的純度為98.1%。

連續(xù)分離二氧化碳的方法實(shí)施例3

本實(shí)施例捕集對(duì)象煙氣的主要成分（v/v）為n2：69.2%、co2：28.9%、o2：1.2%。

先將實(shí)施例3連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑制成質(zhì)量濃度為13.5%的水溶液；當(dāng)捕集co2時(shí)，在煙氣氣體流動(dòng)壓力為0.19mpa，溫度為2℃下，使得煙氣與霧化后的連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液相對(duì)逆向流動(dòng)，于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3或2-3內(nèi)，實(shí)現(xiàn)煙氣中co2的連續(xù)捕集；當(dāng)離釋co2時(shí)，降低壓力至0.08mpa，升溫至80℃，實(shí)現(xiàn)固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物原位崩解離釋脫除co2；

所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2通過(guò)交替進(jìn)行co2的捕集或離釋程序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離，具體操作同實(shí)施例1。

經(jīng)檢測(cè)，穩(wěn)定連續(xù)氣流下，捕集程序中，co2的捕集率達(dá)65.7%；離釋程序中，分離的co2的純度為98.6%。

連續(xù)分離二氧化碳的方法實(shí)施例4

本實(shí)施例捕集對(duì)象煙氣的主要成分（v/v）為n2：66.8%、co2：24%、o2：2.7%。

先將實(shí)施例4連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑制成質(zhì)量濃度為15%的水溶液；當(dāng)捕集co2時(shí)，在煙氣氣體流動(dòng)壓力為0.99mpa，溫度為17℃下，使得煙氣與霧化后的連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液相對(duì)逆向流動(dòng)，于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3或2-3內(nèi)，實(shí)現(xiàn)煙氣中co2的連續(xù)捕集；當(dāng)離釋co2時(shí)，降低壓力至0.03mpa，升溫至65℃，實(shí)現(xiàn)固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物原位崩解離釋脫除co2；

所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2通過(guò)交替進(jìn)行co2的捕集或離釋程序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離，具體操作同實(shí)施例1。

經(jīng)檢測(cè)，穩(wěn)定連續(xù)氣流下，捕集程序中，co2的捕集率達(dá)58.9%；離釋程序中，分離的co2的純度為96.8%。

連續(xù)分離二氧化碳的方法實(shí)施例5

本實(shí)施例捕集對(duì)象煙氣的主要成分（v/v）為n2：69.7%、co2：27.5%、o2：2.1%。

先將實(shí)施例5連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑制成質(zhì)量濃度為12%的水溶液；當(dāng)捕集co2時(shí)，在煙氣氣體流動(dòng)壓力為0.88mpa，溫度為2℃下，使得煙氣與霧化后的連續(xù)分離二氧化碳的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑溶液相對(duì)逆向流動(dòng)，于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3或2-3內(nèi)，實(shí)現(xiàn)煙氣中co2的連續(xù)捕集；當(dāng)離釋co2時(shí)，降低壓力至0.07mpa，升溫至70℃，實(shí)現(xiàn)固化于絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床內(nèi)的固態(tài)結(jié)晶水合物原位崩解離釋脫除co2；

所述雙塔式循環(huán)捕集塔1、2通過(guò)交替進(jìn)行co2的捕集或離釋程序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)煙氣流中co2的連續(xù)捕集、分離，具體操作同實(shí)施例1。

經(jīng)檢測(cè)，穩(wěn)定連續(xù)氣流下，捕集程序中，co2的捕集率達(dá)91.3%；離釋程序中，分離的co2的純度為98.7%。

對(duì)比例1

選用效果公認(rèn)的質(zhì)量比為1:1的四氫呋喃和四丁基溴化銨復(fù)合物作為co2水合物促進(jìn)劑，先將四氫呋喃和四丁基溴化銨復(fù)合水合物促進(jìn)劑溶于水中，并混合均勻，制成質(zhì)量濃度15%的水合促進(jìn)劑溶液，備用。

捕集對(duì)象煙氣的主要成分（v/v）為n2：69.2%、co2：28.9%、o2：1.2%。

如圖1所示，啟動(dòng)循環(huán)捕集塔1的捕集程序，將水合促進(jìn)劑溶液通過(guò)霧化噴淋裝置1-4霧化噴入循環(huán)捕集塔1的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3中，冷/熱交換裝置1-2輸入冷能流體、關(guān)閉co2排出管路1-7、開(kāi)啟富n2排出管路1-6，將煙氣從循環(huán)捕集塔1底部的進(jìn)布?xì)馀c排液裝置1-1連續(xù)鼓入，維持循環(huán)捕集塔1內(nèi)壓力1mpa、溫度17℃；富n2氣排出管道中在線監(jiān)測(cè)co2含量開(kāi)始略有下降，之后穩(wěn)定氣流排氣氣流中的co2含量與進(jìn)氣氣流中的co2含量相當(dāng)，且循環(huán)捕集塔1觀測(cè)孔未發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3有明顯的結(jié)晶物或固體物，說(shuō)明未能有效捕集分離co2；于1mpa壓力下，從17℃降溫至10℃，循環(huán)捕集塔1觀測(cè)孔仍未發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3上有明顯的結(jié)晶物或固體物，說(shuō)明其在連續(xù)煙氣流中仍未能有效捕集固化分離co2；于1mpa壓力下，從10℃繼續(xù)降溫至2℃，循環(huán)捕集塔1觀測(cè)孔仍未發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3上有明顯的結(jié)晶物或固體物，說(shuō)明其在連續(xù)煙氣流中仍未能有效捕集固化分離co2；維持塔內(nèi)溫度為2℃，調(diào)整排出管路的調(diào)壓閥，以壓縮機(jī)鼓風(fēng)升壓，直至塔內(nèi)壓力達(dá)到4.5mpa時(shí)，循環(huán)捕集塔1觀測(cè)孔才發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)的絲網(wǎng)大空間捕集-離釋床1-3有明顯的固體物，說(shuō)明達(dá)到4.5mpa時(shí)，于流動(dòng)的煙氣流中開(kāi)始能有效捕集分離co2，但壓力過(guò)高已超過(guò)本試險(xiǎn)裝置設(shè)計(jì)的最大為4mpa的承壓極受，試驗(yàn)終止。

試驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明的原位循環(huán)水合物促進(jìn)劑，利用雙塔式循環(huán)捕集塔，可連續(xù)、高效地捕集、分離連續(xù)煙氣流中的co2，雖然隨溫度及煙氣流壓力不同和選用的原料差異，煙氣流中的co2的捕集分離率差異巨大，但穩(wěn)定煙氣流中co2的捕集分離率最低也高達(dá)58.9%，且實(shí)施捕集、分離的條件溫和，電耗和能耗低，可適用于一般工業(yè)窯爐煙氣中co2的連續(xù)捕集分離。同時(shí)，工業(yè)對(duì)比試驗(yàn)顯示，若沒(méi)有雜環(huán)化合物、四級(jí)銨鹽、有機(jī)硅表面活性劑和碳酸酯化合物的協(xié)同作用，即便是采用本發(fā)明雙塔式循環(huán)捕集塔，仍需在4.5mpa的高壓條件下，才能于流動(dòng)煙氣中有效形成固態(tài)co2水合物。