本發(fā)明屬于光催化材料制備和光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米金團(tuán)簇，是指在一定的分子層保護(hù)下，由幾個(gè)到幾百個(gè)金原子組成的相對穩(wěn)定的分子級聚集體。由于納米金團(tuán)簇直徑一般小于2nm，接近于電子的費(fèi)米波長，于是納米金團(tuán)簇產(chǎn)生了類似分子的性質(zhì)，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)活性等。目前，納米金團(tuán)簇已成為國內(nèi)外研究學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)，并在生物傳感、免疫反應(yīng)、異相催化和太陽能轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

其中，由于納米金團(tuán)簇既能作為光敏劑又能作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，因而被廣泛的應(yīng)用在太陽能轉(zhuǎn)化的各個(gè)領(lǐng)域，例如，光解水產(chǎn)氫，選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化和污染降解等。但是，納米金團(tuán)簇在光照條件下不穩(wěn)定，容易聚集變成納米金顆粒，從而導(dǎo)致其催化活性降低也使得催化反應(yīng)的機(jī)理變的十分復(fù)雜。然而，目前還沒有一種有效的方法能夠顯著提高納米金團(tuán)簇的光照穩(wěn)定性。

此外，在眾多報(bào)道納米金團(tuán)簇-半導(dǎo)體復(fù)合材料應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)化方面的文獻(xiàn)中，納米金團(tuán)簇負(fù)載的到半導(dǎo)體上的方法通常是簡單的機(jī)械攪拌，而通過對兩者之間的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化來獲得高催化活性的納米金團(tuán)簇-半導(dǎo)體復(fù)合材料報(bào)道卻很少。因此，如何提高納米金團(tuán)簇在光照條件下的穩(wěn)定性和優(yōu)化納米金團(tuán)簇-半導(dǎo)體復(fù)合材料之間的結(jié)構(gòu)以提升催化活性成為了研究的難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦高效復(fù)合型催化劑及其制備方法，以解決納米金團(tuán)簇復(fù)合材料活性低和穩(wěn)定性差的問題，所制備的催化劑具有優(yōu)異的光催化降解羅丹明b的活性和穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備如上所述的核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦高效復(fù)合型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）二氧化硅納米球的制備：

將水、異丙醇和25wt%-28wt%濃氨水混合攪拌后在35℃回流，在加入0.6ml的99wt%teos作為種子液，30min后再加入5ml的teos溶液，并且持續(xù)回流2h，然后離心、洗滌、干燥得到二氧化硅納米球；

（2）正電化二氧化硅納米球的制備：

將步驟（1）制得的二氧化硅納米球加入到乙醇中，并加入86mg/ml支化聚乙烯亞胺水溶液，然后在60℃回流4h，然后離心、洗滌、干燥得到正電化二氧化硅納米球；

（3）納米金團(tuán)簇的制備：

將0.24g氯化金三水合物分散到300ml水中，加入0.276g半胱氨酸攪拌至無色后在70℃回流24h，然后用乙腈進(jìn)行純化，并用水和乙腈的混合溶液洗滌，最后分散在水溶液中得到納米金團(tuán)簇水溶液；

（4）納米金團(tuán)簇-二氧化硅納米球的制備：

將步驟（2）制得的0.1g正電化二氧化硅納米球分散到水中，并逐滴加入5ml0.2mg/ml納米金團(tuán)簇水溶液，攪拌后，離心、洗滌、干燥得到納米金團(tuán)簇-二氧化硅納米球；

（5）核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑的制備：

將步驟（4）制得的納米金團(tuán)簇-二氧化硅納米球分散到乙醇中，然后再加入0.08g十六烷基胺和0.2ml氨水，攪拌1min后加入0.05-0.2ml異丙醇鈦，反應(yīng)10min后，離心、洗滌、干燥得到核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑。

光催化降解有機(jī)染料羅丹明b的具體步驟如下：

（1）將10mg的納米金團(tuán)簇-二氧化鈦半導(dǎo)體復(fù)合材料加入到40ml羅丹明b水溶液（10ppm）中混合超聲；

（2）在室溫下攪拌3h以達(dá)到吸附平衡；

（3）用波長大于420nm的可見光照射反應(yīng)體系，光照0.5h后吸取一定量的反應(yīng)溶液，離心將催化劑除去；

（4）用紫外可見分光光度計(jì)測試溶液中羅丹明b的濃度。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明將具有核殼結(jié)構(gòu)的納米金團(tuán)簇-二氧化鈦半導(dǎo)體高效復(fù)合型催化劑用于羅丹明b的降解反應(yīng)，具有高催化效率，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；

（2）開發(fā)高效的可見光驅(qū)動(dòng)的降解羅丹明b光催化劑，有利于環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展。

附圖說明

圖1是核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑的掃描電鏡圖。

圖2是核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑的透射電鏡圖。

圖3是二氧化硅，納米金團(tuán)簇-二氧化硅和核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑的降解羅丹明b的活性圖。

圖4是核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑的降解羅丹明b的穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1

二氧化硅的制備：

將23ml水、63.3ml異丙醇和13ml濃氨水（25wt%-28wt%）混合后加熱到35℃，在加入0.6ml的teos（99wt%），30min后在加入5ml的teos，并且在35℃維持2h，然后離心、洗滌、干燥得到二氧化硅納米球；

取10mg所制的二氧化硅納米球加入到40ml羅丹明b水溶液（10ppm）中混合超聲，在室溫下攪拌3h以達(dá)到吸附平衡，而后，用波長大于420nm的可見光照射反應(yīng)體系，光照0.5h后吸取一定量的反應(yīng)溶液，離心將催化劑除去，用紫外可見分光光度計(jì)測試溶液中羅丹明b的濃度。

實(shí)施例2

納米金團(tuán)簇-二氧化硅的制備：

將23ml水、63.3ml異丙醇和13ml濃氨水（25wt%-28wt%）混合后加熱到35℃，在加入0.6ml的teos（99wt%），30min后在加入5ml的teos，并且在35℃維持2h，然后離心、洗滌、干燥得到二氧化硅納米球；將0.4g二氧化硅納米球分散到200ml乙醇溶液中，然后加入4ml支化聚乙烯亞胺水溶液（86mg/ml），在60℃下回流4h后得到正電化二氧化硅納米球；將0.24g氯化金三水合物分散到300ml水中，加入0.276g半胱氨酸攪拌至無色后在70℃回流24h，然后用乙腈進(jìn)行純化，并用水比乙腈為1:3的混合溶液洗滌，最后分散在水溶液中得到納米金團(tuán)簇水溶液；將100mg的正電化二氧化硅納米球分散到100ml水中，滴入5ml納米金團(tuán)簇（0.2mg/ml），攪拌1h后得到納米金團(tuán)簇-二氧化硅納米球。

取10mg所制的納米金團(tuán)簇-二氧化硅加入到40ml羅丹明b水溶液（10ppm）中混合超聲，在室溫下攪拌3h以達(dá)到吸附平衡，而后，用波長大于420nm的可見光照射反應(yīng)體系，光照0.5h后吸取一定量的反應(yīng)溶液，離心將催化劑除去，用紫外可見分光光度計(jì)測試溶液中羅丹明b的濃度。

實(shí)施例3

核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑的制備：

將23ml水、63.3ml異丙醇和13ml濃氨水（25wt%-28wt%）混合后加熱到35℃，在加入0.6ml的teos（99wt%），30min后在加入5ml的teos，并且在35℃維持2h，然后離心、洗滌、干燥得到二氧化硅納米球；將0.4g二氧化硅納米球分散到200ml乙醇溶液中，然后加入4ml支化聚乙烯亞胺水溶液（86mg/ml），在60℃下回流4h后得到正電化二氧化硅納米球；將0.24g氯化金三水合物分散到300ml水中，加入0.276g半胱氨酸攪拌至無色后在70℃回流24h，然后用乙腈進(jìn)行純化，并用水比乙腈為1:3的混合溶液洗滌，最后分散在水溶液中得到納米金團(tuán)簇水溶液；將100mg的正電化二氧化硅納米球分散到100ml水中，滴入5ml納米金團(tuán)簇（0.2mg/ml），攪拌1h后得到納米金團(tuán)簇-二氧化硅納米球；將80mg納米金團(tuán)簇-二氧化硅納米球加入到9.74ml的乙醇中，然后加入80mg的hda和0.2ml的氨水，超聲攪拌1min后，加入0.15ml的tip，反應(yīng)10min后，離心洗滌，得到核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑。

取10mg所制的核殼結(jié)構(gòu)納米金團(tuán)簇-二氧化鈦復(fù)合型催化劑加入到40ml羅丹明b水溶液（10ppm）中混合超聲，在室溫下攪拌3h以達(dá)到吸附平衡，而后，用波長大于420nm的可見光照射反應(yīng)體系，光照0.5h后吸取一定量的反應(yīng)溶液，離心將催化劑除去，用紫外可見分光光度計(jì)測試溶液中羅丹明b的濃度。