本發(fā)明屬于納米催化劑制備技術領域，具體是一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復合催化劑的制備方法。

背景技術：

房屋裝修后室內的甲醛濃度高，對人體危害嚴重。已有的去除甲醛的方法有物理吸附法、化學吸附法、光催化降解法和等離子體法等，室溫催化氧化法無需額外裝置和能量即可將甲醛氧化成二氧化碳和水，環(huán)保節(jié)能效率高。高效催化劑則是室溫催化氧化法中的關鍵，通過改變載體本性、微結構及表面化學性質，可以制得新型高效負載型貴金屬催化劑。

現(xiàn)有技術中已有室溫催化氧化法去除甲醛的催化劑制得，如申請?zhí)枮?00710121423.9的中國專利提供了“一種室溫催化完全氧化甲醛的催化劑”，其由多孔性無機氧化物載體、貴金屬組分和助劑組分三部分組成；多孔性無機氧化物載體是二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化硅、三氧化二鑭、氧化鎂、氧化鋅其中的一種或一種以上混合物或其復合氧化物、沸石、海泡石、多孔性炭材料；催化劑貴金屬組分為鉑、銠、鈀、金、銀中至少一種，助劑組分是堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫中至少一種，其中催化劑中使用的貴金屬組分按金屬元素重量換算計的負載量是0.1-10％，優(yōu)選為0.3-2％，該發(fā)明的催化劑在制備時需要進行焙燒，焙燒溫度為200～700℃，焙燒后才能得到豐富的表面孔結構的復合催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復合催化劑的制備方法，制備方法簡單，僅需要一步水熱法則可完成復合催化劑的制備；制備的pd/cuxo@go復合催化劑活性高，可將高濃度的甲醛在短時間內快速分解。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅鹽溶液和go溶液混勻形成a溶液；在a溶液中依次加入鈀鹽溶液、可溶堿和還原性溶液，形成b溶液；

2)將b溶液進行水熱反應后得到c溶液，c溶液中的固體經離心洗滌、干燥、研磨獲得pd/cuxo@go復合催化劑。

進一步地，步驟1)中銅鹽溶液和go溶液以質量濃度比為6.67～33.33：2.9，體積比為30：7混勻形成a溶液。

具體地，銅鹽為醋酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀，可溶堿為naoh或koh，還原性溶液為nabh4溶液或kbh4溶液。

更進一步地，鈀鹽溶液的質量濃度為8～10g/l，還原性溶液的摩爾濃度為0.1～0.5mol/l，可溶堿與銅鹽的質量比為1:1。

再進一步地，銅鹽與鈀鹽的質量比為0.20～1.0：0.024。

進一步地，步驟2)中水熱反應的時間為8～12h，溫度為120～200℃。

更進一步地，步驟2)中干燥的溫度為75～95℃，干燥的時間為8～12h。

本發(fā)明1)采用一步水熱法將pd原位沉積在cuxo@go(氧化石墨烯)載體上，無需高溫煅燒或焙燒，步驟少，易操作；2)pd原位沉積在cuxo@go載體上，有利于各組份在納米尺度上的緊密接觸，增強pd/cuxo@go復合催化劑的反應活性；3)go含有豐富的表面含氧基團，這些含氧官能團不僅能提高催化劑對甲醛的吸附性能，還有利于甲醛氧化中間產物的進一步氧化，使高濃度的甲醛在一定時間內較快轉化分解，濃度快速降低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復合催化劑的xrd譜圖。

圖2為本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復合催化劑的sem圖(圖2(a))和eds譜圖(圖2(b))。

圖3為室溫下使用本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復合催化劑和兩步法制備的pd/cuxo@go復合催化劑對甲醛催化的效果圖。

圖4為本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復合催化劑重復使用多次室溫去除甲醛效率的對比圖。

具體實施方式

下面結合優(yōu)選的具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述具體實施方式。

反應物的選擇：本發(fā)明使用cuxo作為pd/cuxo@go復合催化劑的組分之一，cuxo中的cu元素為+1或+2價，+1價的cu2o同時具有氧化和還原特性，該特性可以使cuxo載體與貴金屬pd之間有強烈的相互作用，從而有利于增強復合催化劑活性。層狀氧化石墨烯(go)表面含有大量含氧官能團，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，這些含氧基團通過氫鍵作用吸附甲醛分子，從而有利于甲醛分子在催化劑上的富集。

本發(fā)明屬于一步法，所述一步法是指混合溶液經過一步水熱法就可以直接制得催化劑。

本發(fā)明一種室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅鹽溶液和go溶液以質量濃度比為6.67～33.33：2.9，體積比為30：7混勻形成a溶液；在a溶液中依次加入8～10g/l的鈀鹽溶液、可溶堿和0.1～0.5mol/l的還原性溶液，形成b溶液；銅鹽可以為醋酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀，可溶堿為naoh或koh，還原性溶液為nabh4溶液或kbh4溶液；可溶堿與銅鹽的質量比為1:1，銅鹽與鈀鹽的質量比為0.20～1.0：0.024；

2)將b溶液在溫度為120～200℃進行水熱反應8～12h后得到c溶液，c溶液中的固體經離心洗滌、75～95℃下干燥8～12h、研磨獲得pd/cuxo@go復合催化劑。

下述優(yōu)選的具體實施方式中，銅鹽選用醋酸銅，氯化銅、硫酸銅有相當?shù)淖饔眯Ч?，在說明書中不再贅述；鈀鹽選用氯化鈀，醋酸鈀有相當?shù)淖饔眯Ч?，在說明書中不再贅述；可溶堿選用naoh，koh有相當?shù)淖饔?，在說明書中不再贅述；還原性溶液為nabh4溶液，kbh4溶液有相當?shù)淖饔眯Ч?，在說明書中不再贅述。

實施例1

將0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.25gnaoh，然后加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉移至水熱釜中，在180℃下反應12h得到c溶液；c溶液中的固體經離心洗滌，80℃下干燥8h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go復合催化劑。

取上述實施例1制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為244.2ppm，將玻璃蓋移去，此時pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為70.2ppm，甲醛去除率為71.3％。

實施例2

將0.20gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入2.4ml濃度為10g/l的pdcl2溶液，再加入0.20gnaoh，然后加入10ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉移至水熱釜中，在120℃下反應12h得到c溶液；c溶液中的固體經離心洗滌，80℃下干燥9h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實施例2制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為243.5ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為75.6ppm，甲醛去除率為69.0％。

實施例3

將0.5gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.5gnaoh，然后加入1ml濃度為0.5mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉移至水熱釜中，在180℃下反應12h得到c溶液；c溶液中的固體經離心洗滌，80℃下干燥10h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實施例3制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為247ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為165.7ppm，甲醛去除率為32.9％。

實施例4

將0.75gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.75gnaoh，然后加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉移至水熱釜中，在200℃下反應12h得到c溶液；c溶液中的固體經離心洗滌，95℃下干燥8h至烘干，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實施例4制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為234.5ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為148.2ppm，甲醛去除率為36.8％。

實施例5

將1.0gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入1.0gnaoh，然后加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉移至水熱釜中，在180℃下反應12h得到c溶液；c溶液中的固體經離心洗滌，80℃下干燥8h，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實施例5制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為230ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為150ppm，甲醛去除率為34.8％。

實施例6

將0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，使其充分分散均勻形成a溶液；在a溶液中加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，再加入0.25gnaoh，然后加入3ml濃度為0.5mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻形成b溶液；將b溶液轉移至水熱釜中，在200℃下反應8h得到c溶液；c溶液中的固體經離心洗滌，75℃下干燥12h，研磨后得到pd/cuxo@go催化劑。

將上述實施例6制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為241ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為86.5ppm，甲醛去除率為64.1％。

對比例1

取0.25g乙酸銅和0.78gctab溶解在40ml水中，充分溶解后，加入4ml濃度為0.5mol/l的naoh溶液，在120℃下水熱處理12h，離心，水洗，醇洗后，80℃烘干至少8h，研磨而得到cuo固體；取0.3gcuo固體分散在30ml水中，然后加入7ml濃度為2.9g/l的go溶液，3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，繼續(xù)攪拌均勻；之后在溶液中加入5ml濃度為0.1mol/lnabh4+0.1mol/lnaoh混合溶液，在80℃攪拌蒸干，獲得pd/cuxo@go復合催化劑。此法為兩步法，是水熱法+化學還原法。

將上述對比1制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為227.8ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為168.9ppm，甲醛去除率為25.9％。

對比例2

將0.25gcu(ac)2溶解在30ml水中，然后加入3ml濃度為8g/l的pdcl2溶液，使其充分分散均勻；之后加入0.25gnaoh，再加入5ml濃度為0.1mol/l的nabh4溶液，繼續(xù)攪拌均勻；將混勻的溶液轉移至水熱釜中，在180℃下反應12h，離心洗滌，80℃下干燥8h，研磨后得到pd/cuxo復合催化劑。

將上述對比2制備的pd/cuxo@go復合催化劑0.10g置于表面皿中，將該表面皿至于5.9l的有機玻璃反應器中，蓋上玻璃蓋。反應器底部放置一個5w的風扇，將一定濃度的濃甲醛溶液注入反應器內，甲醛揮發(fā)直至濃度平衡，甲醛平衡后的初始濃度為228.2ppm，將玻璃蓋移去，pd/cuxo@go復合催化劑與甲醛氣體相互接觸而發(fā)生反應，甲醛的濃度變化通過多組分氣體分析儀(innovaairtechinstrumentsmodel1412)在線監(jiān)測，反應111min后，甲醛濃度為174.6ppm，甲醛去除率為23.5％。

由實施例1～6和對比例1～2可得，采用本發(fā)明制備的pd/cuxo@go復合催化劑在短時間111min和高甲醛濃度的情況下，甲醛去除效率均高于對比例1兩步法制備的pd/cuxo@go復合催化劑和一步水熱法制備的pd/cuxo復合催化劑。同時在制備時當使用的銅鹽的量較少為0.2～0.25g時，在同等條件測試下，0.10gpd/cuxo@go復合催化劑在111min內對高濃度甲醛(230～245ppm)的去除效率高。具體制備方法為銅鹽溶液和go溶液以質量濃度比為6.67～8.33：2.9，體積比為30：7混勻形成a溶液；在a溶液中依次加入8～10g/l的鈀鹽溶液、可溶堿和0.1～0.5mol/l的還原性溶液，形成b溶液；銅鹽可以為醋酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀，可溶堿為naoh或koh，還原性溶液為nabh4溶液或kbh4溶液；可溶堿與銅鹽的質量比為1:1，銅鹽與鈀鹽的質量比為0.20～0.25：0.024；將b溶液在溫度為120～200℃進行水熱反應8～12h后得到c溶液，c溶液中的固體經離心洗滌、75～95℃下干燥8～12h、研磨獲得pd/cuxo@go復合催化劑，在同等條件測試下，0.10gpd/cuxo@go復合催化劑在111min內對高濃度甲醛(230～245ppm)的去除效率為64％以上，增加反應時間到160min甲醛可完全去除。

以實施例1制備的pd/cuxo@go復合催化劑做測試和表征，如下：

如圖1所示的pd/cuxo@go復合催化劑的xrd圖可知，pd/cuxo@go復合催化劑主要由cu2o和cuo相組成，未觀察到go和pd的xrd衍射峰，主要是它們的含量較少或者高度分散。

如圖2(a)所示的pd/cuxo@go復合催化劑的sem圖可知，團聚的cuxo負載在褶皺的go表面，cuxo顆粒的尺寸是納米級；從圖2(b)所示的pd/cuxo@go復合催化劑的eds圖中，可以觀察到pd的存在，表明pd/cuxo@go復合催化劑被成功制備。

如圖3所示的實施例1制備的pd/cuxo@go復合催化劑和對比例1兩步法制備的pd/cuxo@go復合催化劑室溫催化甲醛性能圖可知，經過160min的甲醛催化反應后，pd/cuxo@go催化劑能在室溫下將高濃度的hcho徹底氧化成co2和水，與對比例1相比，實施例1所制備的pd/cuxo@go復合催化劑對甲醛的催化性能遠優(yōu)于對比例1所制備的pd/cuxo@go復合催化劑。

如圖4所示的實施例1所制備的pd/cuxo@go復合催化劑多次室溫去除高濃度甲醛的效果圖，從圖4中可以看出所制備的pd/cuxo@go復合催化劑重復使用多次后在111min對高濃度甲醛的去除效率保持不變。

本說明書中未詳細說明的內容為本領域普通技術人員公知的現(xiàn)有技術。

以上所述的具體實施方式僅僅是示意性的，本發(fā)明中所用到的技術術語的限定性修飾詞僅為方便本發(fā)明的描述，本領域的普通技術人員在本發(fā)明室溫去除甲醛氣體pd/cuxo@go復合催化劑的制備方法的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權利要求所保護的范圍情況下，還可衍生出很多形式，這些均在本發(fā)明的保護范圍之內。