本發(fā)明涉及β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的技術(shù)領(lǐng)域，具體為制備環(huán)糊精含量較高的β-環(huán)糊精固載淀粉的工藝方法，并將其作為一種綠色天然的化學(xué)染料吸附劑，用于紡織印染廢水領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國是世界人口第一大國，同時也是全球13個人均水資源缺乏的國家之一，僅占全球平均水平的1/4。我國大面積水體受到不同程度的工業(yè)以及生活污染，其中大量工業(yè)廢水得不到有效處理，無法循環(huán)使用，重復(fù)利用率低，嚴(yán)重阻礙了我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展的(參見申向宇.淀粉和纖維固載β-環(huán)糊精聚合物的合成及表征[d].鄭州大學(xué)，2010.)。據(jù)估計每年生產(chǎn)的70多萬噸染料的排放中，大約有10％來自紡織及其相關(guān)行業(yè)(參見胡洪營，趙文玉，吳乾元.工業(yè)廢水污染治理途徑與技術(shù)發(fā)展需求[j].環(huán)境科學(xué)研究2010，23(7)28-31)。紡織印染廢水具有色度高、難生物降解、化學(xué)需氧量高、ph值高、多變化的特點(參見趙宏璽.棉紡織印染廢水處理與回用技術(shù)在工程中的應(yīng)用研究[d].東華大學(xué)，2008.)。如何經(jīng)濟高效地去除廢水中的染料仍然是紡織印染行業(yè)亟待解決的問題。

villiers在1891年首次發(fā)現(xiàn)了環(huán)糊精(cyclodextrin)，距今已經(jīng)有120多年的歷史。環(huán)糊精是淀粉降解得到的環(huán)狀低聚糖，目前研究較多的有三種，分別為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，其中β-環(huán)糊精的腔徑大小適中，生產(chǎn)成本相對較低，也是目前在工業(yè)上唯一一種實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的環(huán)糊精類產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛(參見沈海民，紀(jì)紅兵，武宏科等.β-環(huán)糊精的固載及其應(yīng)用最新研究進展[j].有機化學(xué)，2014，08：1549-1572.參見谷福根，高永良，崔福德.環(huán)糊精包合物研究進展[j].中國新藥雜志，2005，06：686-693.)。β-環(huán)糊精具有“外親水、內(nèi)疏水”的特性，可以和許多疏水性有機小分子自發(fā)形成“包結(jié)配合物”，因此環(huán)糊精具有良好的吸附性能。而且環(huán)糊精可天然降解，是綠色環(huán)保的吸附材料，有較高的應(yīng)用價值，但環(huán)糊精價格昂貴，難以產(chǎn)業(yè)化(參見童林薈.環(huán)糊精化學(xué)-基礎(chǔ)與應(yīng)用[m].北京：科學(xué)出版社，2001.)。雖然β-cd容易與其他有機物形成包結(jié)物，但其本身是水溶性的，難于直接用作水體中的吸附材料。將環(huán)糊精交聯(lián)或固載在高分子鏈上使其高分子化，變成不溶于水的直鏈形或體型結(jié)構(gòu)的材料，成為具有環(huán)糊精一級空腔和由聚合物鏈形成的二級空腔的多位點吸附材料，有望極大增加材料吸附性能(參見李宏占.新型β-環(huán)糊精聚合物合成及其吸附染料性能研究[d].安徽理工大學(xué)，2013.)。

淀粉是一種天然高分子聚合物，來源廣泛，價格低廉，無毒副作用，綠色環(huán)保，在各個領(lǐng)域都受到高度重視，淀粉可以人為定向改性，使其具備特殊性能，而且改性淀粉具備高吸附性、生物降解性、大比表面積、生物兼容性、貯存穩(wěn)定性等特點，在吸附劑方面具有較高的研究價值(參見何小維主編.淀粉基生物降解材料[m].中國輕工業(yè)出版社，2008，1：11.參見王建坤，謝鵬遠(yuǎn)，李鳳艷.微波輔助多孔馬鈴薯淀粉的制備及其最佳工藝參數(shù)的探究[j].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，)。

本文將β環(huán)糊精固載到淀粉上，使β-環(huán)糊精高分子化的同時，不僅可以將淀粉和環(huán)糊精的吸附性能充分發(fā)揮，更能降低以純環(huán)糊精作為吸附劑的成本。β-環(huán)糊精單元與淀粉載體部分均為天然產(chǎn)物，具有良好的生物兼容性，使用過程中殘留在環(huán)境中的部分可生物降解，不會產(chǎn)二次污染，是一種綠色環(huán)保的吸附材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的問題是：提供一種環(huán)糊精改性淀粉材料的制備方法及其對染料的吸附性能。此工藝技術(shù)比較簡單新穎，得到環(huán)糊精改性淀粉材料的環(huán)糊精含量較高，對染料的吸附效果較好，染料去除率最大可達86.0618％，且吸附效果優(yōu)于玉米淀粉、活性炭、沸石等常用吸附劑。環(huán)糊精改性淀粉材料可天然降解，無毒副作用，綠色環(huán)保，安全性高等。

本發(fā)明解決所述淀粉技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種環(huán)糊精改性淀粉材料，其特征在于該預(yù)聚體的原料質(zhì)量組成份數(shù)為：β-環(huán)糊精38-42份；檸檬酸13-16份；次亞磷酸鈉1-3份；無離子水22-26份。環(huán)糊精固載淀粉的原料質(zhì)量組成份數(shù)為：玉米原淀粉38-42份；預(yù)聚體58-62份；次亞磷酸鈉1-3份；無離子水498-502份。

本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種環(huán)糊精改性淀粉材料的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明所述環(huán)糊精改性淀粉材料的原料質(zhì)量組成和以下工藝步驟：

半干法制備預(yù)聚體(ca-β-cd)：把所述份數(shù)的β-環(huán)糊精、檸檬酸、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)烘箱內(nèi)，分別在99-101℃下靜置58-62min后取出冷卻。混合物置于索氏提取器中，以無水乙醇為溶劑，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純預(yù)聚體，58-62℃下真空干燥22-26h。

環(huán)糊精改性淀粉材料的制備：把所述份數(shù)的玉米原淀粉、預(yù)聚體、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，水浴加熱至98-102℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)28-32min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時58-62℃下干燥11-13h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡4-6h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點主要有以下兩方面：

1.采用酯化——交聯(lián)兩步法合成工藝，將β-環(huán)糊精固載到淀粉基體上，合成出一種綠色環(huán)保、全降解的天然高分子基吸附材料，用于處理染料廢水。從合成工藝來看，主要合成材料為天然多糖淀粉、低聚糖環(huán)糊精以及用于食品添加劑的檸檬酸，合成材料廉價、無毒、易生物降解，且制備工藝安全環(huán)保，無污染。是一種真正意義上的純綠色的染料吸附材料。

2.染料廢水的處理實驗證明，本發(fā)明的環(huán)糊精改性淀粉吸附材料對染整廢水中的染料具有極強的去除性能。對藏紅t染料的去除率不僅為天然淀粉的十倍以上，而且去除效果也遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的無機吸附材料如活性炭及人造沸石。說明這種新型的全天然吸附劑具有替代現(xiàn)有的無機吸附劑，作為一種更有效，且完全環(huán)境友好的紡織染料廢水處理劑的巨大潛能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明β-環(huán)糊精、玉米淀粉、預(yù)聚體和環(huán)糊精改性淀粉材料的外觀對比圖，其中，

圖1(1)為β-環(huán)糊精的外觀形態(tài)圖；

圖1(2)為玉米淀粉的外觀形態(tài)圖；

圖1(3)為預(yù)聚體的外觀形態(tài)圖

圖1(4)為淀粉固載環(huán)糊精的外觀形態(tài)圖；

圖2為本發(fā)明β-環(huán)糊精、玉米淀粉、預(yù)聚體和環(huán)糊精改性淀粉材料的冷場發(fā)射掃描電鏡圖像，其中，

圖2(1)為β-環(huán)糊精的顆粒放大2000倍后的fesem圖像；

圖2(2)為β-環(huán)糊精的顆粒放大9000倍后的fesem圖像；

圖2(3)為原淀粉的顆粒放大2000倍后的fesem圖像；

圖2(4)為預(yù)聚體的顆粒放大2000倍后的fesem圖像；

圖2(5)為預(yù)聚體的顆粒放大9000倍后的fesem圖像；

圖2(6)為淀粉固載環(huán)糊精的顆粒放大2000倍后的fesem圖像；

圖2(7)為淀粉固載環(huán)糊精的顆粒放大9000倍后的fesem圖像；圖3為本發(fā)明β-環(huán)糊精固載淀粉的一種實施例與原淀粉的紅外光譜對比圖；其中，曲線2為玉米原淀粉紅外譜圖；曲線1為本發(fā)明環(huán)糊精改性淀粉材料的紅外譜圖；

具體實施方式

本發(fā)明同時設(shè)計了環(huán)糊精改性淀粉材料的制備方法(簡稱制備方法)，該制備方法采用本發(fā)明所述環(huán)糊精改性淀粉材料的原料質(zhì)量份數(shù)組成和以下工藝步驟：

(1)半干法制備預(yù)聚體(ca-β-cd)：把所述份數(shù)的β-環(huán)糊精、檸檬酸、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)烘箱內(nèi)，分別在100℃下靜置1h后取出冷卻?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。

(2)環(huán)糊精改性淀粉材料的制備：把所述份數(shù)的玉米原淀粉、預(yù)聚體、次亞磷酸鈉和無離子水溶解，水浴加熱至100℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡5h。

本發(fā)明對環(huán)糊精改性淀粉材料的羧基含量和環(huán)糊精含量進行了測定(參見李明時，張帆.β-環(huán)糊精的分光光度測定[j].分析化學(xué)，1998，07：912.參見申向宇.淀粉和纖維固載β-環(huán)糊精聚合物的合成及表征[d].鄭州大學(xué)，2010.參見孫羚珊，李斌，李麗萍.楊木粉接枝β-環(huán)糊精的制備與表征[j].揚州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，04：26-30.)。

本發(fā)明對環(huán)糊精改性淀粉材料的結(jié)構(gòu)表征如下：

圖3中1、2兩條曲線分別為環(huán)糊精改性淀粉材料及玉米原淀粉的紅外光譜圖。曲線2中波數(shù)為3400～3200cm-1處的強吸收峰為原淀粉羥基o-h的伸縮振動所致。曲線1分別在1420cm^-1和1650cm^-1處出現(xiàn)了弱峰和強峰，此峰為羧酸鹽-coo^-1的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。酯基特征峰的出現(xiàn)表明β-cd與檸檬酸發(fā)生了酯化反應(yīng)。c-oh在1200cm^-1處引起伸縮振動，說明出現(xiàn)了飽和仲醇。1在3433cm^-1處出現(xiàn)了較寬的峰，此對應(yīng)于β-cd上羥基和檸檬酸羧基的o-h鍵伸縮振動。這些吸收峰的出現(xiàn)均表明β-環(huán)糊精已經(jīng)成功地固載到了玉米淀粉上。

本發(fā)明β-環(huán)糊精固載淀粉制備方法實驗儀器設(shè)備如表1：

表1實驗儀器與設(shè)備

本發(fā)明制備方法所用的儀器設(shè)備為常規(guī)儀器設(shè)備，成本低，操作方便，技術(shù)成熟，適用于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

下面給出本發(fā)明的具體實施例。具體實施例僅是為了進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。

實施例1

稱取40.0gβ-環(huán)糊精，14.8g檸檬酸(ca)和1.9g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水24g，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)烘箱內(nèi)，分別在100℃下靜置1h后取出冷卻.混合物置于索氏提取器中，以無水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純ca-β-cd，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

對比例1

準(zhǔn)準(zhǔn)確稱取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.24g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入2.4g蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)干燥箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純ca-β-cd預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

對比例2

準(zhǔn)確稱取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.19g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入1.8g蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)干燥箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦校詿o水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純ca-β-cd預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

對比例3

準(zhǔn)確稱取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.19g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水2.4g，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)干燥箱內(nèi)，在80℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦校詿o水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過濾，洗滌三次后得到純ca-β-cd預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。實驗結(jié)果見表2。

表2實施例1、對比例1-3制得的預(yù)聚體的羧基含量

實施例2

稱取淀粉4g，預(yù)聚體6g，shp0.18g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，水浴加熱至100℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例4

稱取淀粉4g，預(yù)聚體4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。放入水浴鍋中加熱?00℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?0min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例5

稱取預(yù)聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.24g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙狻７湃胨″佒屑訜嶂?00℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?0min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例6

稱取預(yù)聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。放入水浴鍋中加熱?0℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?0min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

對比例7

稱取預(yù)聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙狻７湃胨″佒屑訜嶂?00℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?5min，用乙醇沉淀過濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實驗結(jié)果見表3。

表3實施例2、對比例4-6制得的固載淀粉的羧基和環(huán)糊精含量

實施例3

在容量瓶中配置濃度為50mg/l的藏紅花t溶液，量取15ml放入50ml錐形瓶中。準(zhǔn)確稱取β-環(huán)糊精固載玉米淀粉0.05g，加入上述錐形瓶中，水浴震蕩2小時，使其達到吸附平衡，分別測量其吸附后的濃度ce。同時做平行實驗，取平均，計算其染料去除率。實驗結(jié)果見表4。

對比例8

在容量瓶中配置濃度為50mg/l的藏紅花t溶液，量取15ml放入50ml錐形瓶中。準(zhǔn)確稱取玉米淀粉0.05g，加入上述錐形瓶中，水浴震蕩2小時，使其達到吸附平衡，分別測量其吸附后的濃度ce。同時做平行實驗，取平均，計算其染料去除率。實驗結(jié)果見表4。

對比例9

在容量瓶中配置濃度為50mg/l的藏紅花t溶液，量取15ml放入50ml錐形瓶中。準(zhǔn)確稱取活性炭0.05g，加入上述錐形瓶中，水浴震蕩2小時，使其達到吸附平衡，分別測量其吸附后的濃度ce。同時做平行實驗，取平均，計算其染料去除率。實驗結(jié)果見表4。

對比例10

在容量瓶中配置濃度為50mg/l的藏紅花t溶液，量取15ml放入50ml錐形瓶中。準(zhǔn)確稱取沸石0.05g，加入上述錐形瓶中，水浴震蕩2小時，使其達到吸附平衡，分別測量其吸附后的濃度ce。同時做平行實驗，取平均，計算其染料去除率。實驗結(jié)果見表4。

表4實施例3、對比例8-9的染料去除率

由表2中的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的淀粉接枝β環(huán)糊精吸附材料，對染料藏紅t的去除率達到86.06％，是原淀粉的十倍以上，而且去除效果也遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的無機吸附材料如活性炭及人造沸石。說明這種新型的全天然吸附劑具有替代現(xiàn)有的無機吸附劑，作為一種更有效，且完全環(huán)境友好的紡織染料廢水處理劑的巨大潛能。