本發(fā)明涉及一種基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，全球主要能源供應(yīng)大部分依賴于有限的和不可再生的化石燃料，例如煤、石油和天然氣等。然而化石燃料的燃燒帶了一系列的環(huán)境問題，環(huán)境的不斷惡化導(dǎo)致生物生存環(huán)境日趨嚴(yán)苛，因此調(diào)整能源結(jié)構(gòu)是當(dāng)前人類的重要任務(wù)，探索和利用新型能源成為科學(xué)家們亟需解決的問題。

太陽能作為一種綠色、無污染且充足的能源，它的利用被稱為“21世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)”。我國(guó)將太陽能利用列為《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020年)》的重要內(nèi)容之一。使用太陽能的優(yōu)點(diǎn)在于：能源儲(chǔ)備充足，據(jù)估算太陽能的總貯量可維持上百億年；無污染，是完全環(huán)境友好的；太陽能的取用方便，光輻射范圍覆蓋了全球，是一種全球型能源，不存在地域限制。光催化技術(shù)是指在光催化劑的幫助下，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新技術(shù)，即利用太陽能，將水分解為h2，將co2轉(zhuǎn)化成為一氧化碳、甲烷和甲醇等，將有機(jī)物分解為無污染物質(zhì)?，F(xiàn)階段常用的光催化劑為金(au)、鉑(pt)等貴金屬基光催化劑，雖然這些光催化劑具有較高的活性，但是受其價(jià)格昂貴、資源短缺的限制，貴金屬基光催化劑并不能夠大范圍應(yīng)用。相對(duì)于貴金屬基光催化劑，鎳(ni)、鐵(fe)以及鈷(co)等非貴金屬元素在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，非常適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但是在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用卻非常少，對(duì)于非貴金屬基光催化劑的研究尚不充分。如果能夠在高效鎳、鐵、鈷等非貴金屬基光催化劑制備方面取得突破，將會(huì)對(duì)光催化領(lǐng)域的發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，旨在提供一種基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的非貴金屬光催化劑是一種空心六面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物的高效光催化劑，具有分散性好、光催化性活性高、光催化穩(wěn)定好的特點(diǎn)，適合批量生產(chǎn)。

本發(fā)明基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法，是利用共沉淀法和水熱法制備獲得空心六面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物光催化劑，具體包括如下步驟：

步驟1：將鈷鹽、錫鹽以及檸檬酸鈉加入去離子水中，充分溶解并混合均勻得到粉紅色的混合溶液；

步驟1中，鈷鹽的添加量為1mmol，錫鹽的添加量為0.5-1.5mmol，檸檬酸鈉的添加范圍為0.5-3mmol。

步驟1中，所述鈷鹽為六水合氯化亞鈷，所述錫鹽為五水合四氯化錫。

步驟2：通過共沉淀法，向步驟1所得混合溶液中分步加入不同濃度的氫氧化鈉溶液，得到空心六面體雙金屬前驅(qū)體，具體過程如下：

在攪拌條件下，向步驟1獲得的混合溶液中滴加5ml2m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1小時(shí)，隨后再滴加20ml8m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)30分鐘，離心并用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥8-12h得到雙金屬前驅(qū)體。

步驟3：將步驟2獲得的雙金屬前驅(qū)體和硫源加入溶劑中，在180℃下水熱反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，洗滌并干燥后即得雙金屬硫化物光催化劑。

步驟3中，所述硫源為硫脲、硫代乙酰胺或硫化鈉，優(yōu)選為硫代乙酰胺。

步驟3中，雙金屬前驅(qū)體和硫源的質(zhì)量比為1:1-5，優(yōu)選為1:3。

步驟3中，所述溶劑為乙二醇、乙醇或水，優(yōu)選為乙二醇。

本發(fā)明采用的水熱反應(yīng)是較為常用的納米材料制備方法，是在水熱釜中將原料溶解于溶劑中，在100-200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)以制備納米材料的方法。該方法具備操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用的原料是非貴金屬鹽。這些鹽價(jià)格低廉、資源豐富、應(yīng)用廣泛，也是最為常用的制備非貴金屬光催化劑的前驅(qū)體。

本發(fā)明采用的水熱反應(yīng)制備非貴金屬光催化劑的方法與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢(shì)明顯。傳統(tǒng)方法需使用高溫焙燒，焙燒溫度大于400℃，這容易造成催化劑團(tuán)聚，且導(dǎo)致催化劑分散性差和晶體缺陷，從而降低催化劑的光催化性能。而本發(fā)明方法是在100-200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，不需高溫焙燒，這種方法操作簡(jiǎn)單、能耗低，所制備的非貴金屬基光催化劑分散性好、晶體完美、光催化性能好。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明涉及的共沉淀法和水熱法制備一種高效空心六面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物光催化劑的方法是在100-200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，不需要高溫焙燒，且操作簡(jiǎn)單、能耗低，所制備的非貴金屬光催化劑分散性好、光催化性活性高、光催化穩(wěn)定好，適合批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明六面體結(jié)構(gòu)催化劑前驅(qū)體的透射電子顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明六面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物光催化劑的透射電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明六面體結(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物光催化劑在光催化水分解反應(yīng)中的活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

本發(fā)明下述實(shí)施例中所用試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法如下：

步驟1：依次稱量237.94mg六水合氯化亞鈷和294.1mg檸檬酸鈉置于35ml去離子水中混合均勻并充分溶解，然后加入5ml溶有350.6mg五水合四氯化錫的無水乙醇，攪拌混合均勻；

步驟2：向步驟1所得混合溶液中滴加5ml2m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1小時(shí)后得到粉紅色懸浮液，離心并用去離子水洗滌；將所得樣品分散于40ml去離子水中，攪拌下滴加20ml8m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)半小時(shí)后得到灰色懸浮液，離心并依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到cosn(oh)6前驅(qū)體；

步驟3：取50mg步驟2獲得的cosn(oh)6前驅(qū)體和150mg硫代乙酰胺加入到裝有40ml乙二醇的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥，得到雙金屬(鈷，錫)硫化物。

圖1和圖2分別為產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片和x-射線衍射譜圖。從圖1可以看出，該催化劑是空心結(jié)構(gòu)，表面由超薄的納米米片組成；從圖2可以看出，該催化劑xrd譜圖出現(xiàn)明顯的硫化鈷和硫化錫的特征峰，但結(jié)晶度不高。

將雙金屬(鈷，錫)硫化物光催化劑樣品用在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，同時(shí)以貴金屬基光催化劑pt作為對(duì)比，以測(cè)試其催化性能，具體方法為：將10mg樣品與30mgcds量子點(diǎn)結(jié)合，并加入10ml乳酸作為犧牲劑、90ml去離子水作為溶劑和催化底物。經(jīng)測(cè)試，樣品的產(chǎn)氫量如圖3所示，從圖3中可以看出樣品有較好的光催化活性，經(jīng)計(jì)算，樣品的產(chǎn)氫速率分別為1290.4μmol/h，遠(yuǎn)高于使用貴金屬基光催化劑(約為349.7μmol/h)。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法如下：

步驟1：依次稱量237.94mg六水合氯化亞鈷和294.1mg檸檬酸鈉置于35ml去離子水中混合均勻并充分溶解，然后加入5ml溶有350.6mg五水合四氯化錫的無水乙醇，攪拌混合均勻；

步驟2：向步驟1所得混合溶液中滴加5ml2m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1小時(shí)后得到粉紅色懸浮液，離心并用去離子水洗滌；將所得樣品分散于40ml去離子水中，攪拌下滴加20ml8m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)半小時(shí)后得到灰色懸浮液，離心并依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到cosn(oh)6前驅(qū)體；

步驟3：取50mg步驟2獲得的cosn(oh)6前驅(qū)體和150mg硫代乙酰胺加入到裝有40ml乙醇的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥，得到雙金屬(鈷，錫)硫化物。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1差距較大，形貌坍塌、分散性好。相比較于乙二醇，乙醇是很好的傳質(zhì)溶劑，由于反應(yīng)傳質(zhì)速率較快，硫化反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致材料形貌坍塌、團(tuán)聚。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法如下：

步驟1：依次稱量237.94mg六水合氯化亞鈷和294.1mg檸檬酸鈉置于35ml去離子水中混合均勻并充分溶解，然后再加入5ml溶有350.6mg五水合四氯化錫的無水乙醇，攪拌混合均勻；

步驟2：向步驟1所得混合溶液中滴加5ml2m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1小時(shí)后得到粉紅色懸浮液，離心并用去離子水洗滌；將所得樣品分散于40ml去離子水中，攪拌下滴加20ml8m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)半小時(shí)后得到灰色懸浮液，離心并依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到cosn(oh)6前驅(qū)體；

步驟3：取50mg步驟2獲得的cosn(oh)6前驅(qū)體和150mg硫代乙酰胺加入到裝有40ml水的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥，得到雙金屬(鈷，錫)硫化物。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相差較大，形貌坍塌、分散性不好。同乙醇相似，水也是很好的傳質(zhì)溶劑，由于反應(yīng)傳質(zhì)速率較快，硫化反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致材料形貌坍塌、團(tuán)聚。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例中基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法如下：

步驟1：依次稱量237.94mg六水合氯化亞鈷和294.1mg檸檬酸鈉置于35ml去離子水中混合均勻并充分溶解，然后再加入5ml溶有175.3mg五水合四氯化錫的無水乙醇，攪拌混合均勻；

步驟2：向步驟1所得混合溶液中滴加5ml2m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1小時(shí)后得到粉紅色懸浮液，離心并用去離子水洗滌；將所得樣品分散于40ml去離子水中，攪拌下滴加20ml8m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)半小時(shí)后得到灰色懸浮液，離心并依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到cosn(oh)6前驅(qū)體；

步驟3：取50mg步驟2獲得的cosn(oh)6前驅(qū)體和150mg硫代乙酰胺加入到裝有40ml乙二醇的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥，得到雙金屬(鈷，錫)硫化物。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相似，形貌均勻，分散性好。

經(jīng)測(cè)試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實(shí)施例的雙金屬(鈷，錫)硫化物光催化劑的產(chǎn)氫速率為940.6μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為349.7μmol/h)。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例中基于非貴金屬過渡元素硫化物的高效光催化劑的制備方法如下：

步驟1：依次稱量237.94mg六水合氯化亞鈷和294.1mg檸檬酸鈉置于35ml去離子水中混合均勻并充分溶解，然后再加入5ml溶有525.9mg五水合四氯化錫的無水乙醇，攪拌混合均勻；

步驟2：向步驟1所得混合溶液中滴加5ml2m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)1小時(shí)后得到粉紅色懸浮液，離心并用去離子水洗滌；將所得樣品分散于40ml去離子水中，攪拌下滴加20ml8m氫氧化鈉溶液，反應(yīng)半小時(shí)后得到灰色懸浮液，離心并依次用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到cosn(oh)6前驅(qū)體；

步驟3：取50mg步驟2獲得的cosn(oh)6前驅(qū)體和150mg硫代乙酰胺加入到裝有40ml乙二醇的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥，得到雙金屬(鈷，錫)硫化物。

本實(shí)施例所得樣品的形貌與實(shí)施例1相似，形貌均勻，分散性好。

經(jīng)測(cè)試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實(shí)施例的硫化鈷光催化劑的產(chǎn)氫速率為958.6μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為349.7μmol/h)。