一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，該材料的分子式為LiaVbMc(PO4)3F(M為金屬元素，a＝4?4.1,b＝1.5?2,c＝0?0.5)，其制備方法可以是但不限于以下過程：將設(shè)計(jì)配比的釩原料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬M(fèi)的氧化物或鹽、氟原料、分散劑、碳源混合、進(jìn)行高溫固相反應(yīng)或水熱反應(yīng)制備得到氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。本發(fā)明的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料比容量高、倍率性能好，工藝簡單。
【專利說明】
一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高比能量的氟化富鋰磷酸 釩鋰正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 在當(dāng)前全球汽車工業(yè)面臨金融危機(jī)和能源環(huán)境問題的巨大挑戰(zhàn)的情況下，發(fā)展電 動(dòng)汽車，實(shí)現(xiàn)汽車能源動(dòng)力系統(tǒng)的電氣化，推動(dòng)傳統(tǒng)汽車產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，在國際上已經(jīng)形 成了廣泛共識(shí)。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的理想能源，電池技術(shù)及相應(yīng)材料的開發(fā)應(yīng)用已 成為決定電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。
[0003] 磷酸鹽系正極材料因其穩(wěn)定的聚銀離子結(jié)構(gòu)從材料上保證了電池的高安全性和 循環(huán)穩(wěn)定性，成為動(dòng)力型鋰離子電池的首選正極材料之一。目前對該類材料體系中研究較 多的主要有包含過渡元素的LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiCoP〇4等和包含主族元素的Li 3V2(P04)3、 LiTiPO4等。由于材料中變價(jià)元素的價(jià)態(tài)、氧化還原電位、材料儲(chǔ)鋰量、導(dǎo)電性等固有屬性的 差異，材料可逆容量、放電電壓、理論容量、充放電倍率等性能也相差較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，該材料較 磷酸釩鋰(Li3V2(PO 4)3)具有更多的Li參與電化學(xué)反應(yīng)的脫嵌，能夠提供更高的充放電容 量，同時(shí)，F(xiàn)元素的更負(fù)的電負(fù)性提高了材料的放電平臺(tái)電壓。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極 材料，正極材料分子式為LiaV bMc(PO4)3F, M為Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一種或幾種金屬 元素 ，a = 4-4 · 5，b = 1 · 5-2，c = 〇-〇 · 5 〇
[0006] 優(yōu)選，正極材料分子式為Li4V2(P〇4)3F。
[0007] 將設(shè)計(jì)配比的釩原料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬M(fèi)的氧化物或鹽、氟原料、 碳源、分散劑經(jīng)過混合、化學(xué)反應(yīng)生成氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。
[0008] 所述的釩原料是V2〇3、V2〇5、NH4V〇3中的一種;鋰原料是Li2C〇3、LiOH、LiH2P〇4中的一 種;磷酸或磷酸鹽原料是1^出?〇4、順4冊〇4、順4出?〇4、出?〇4中的一種 ；氟原料是1^?或0?^分 散劑是去離子水、乙醇、丙酮中的一種;碳源是單質(zhì)碳或裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)物。
[0009] 所述單質(zhì)碳為炭黑或石墨，裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)物是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯 醇和瀝青中的一種。
[0010] 所述的化學(xué)反應(yīng)是一步或多步驟的惰性或還原氣氛下的高溫固相反應(yīng)。
[0011] 所述的惰性氣氛是N2SAr,還原氣氛是⑶和出中的一種或兩種混合氣體，反應(yīng)溫度 為500 cC-900 cC。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是:氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料比容量高、倍率性能好，工藝簡 單。
【附圖說明】
[0013 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰磷酸釩鋰材料a i 4V2 (P〇4) 3F/C)的掃描電鏡照 片。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備工藝流程圖。
[0015 ]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的富鋰磷酸釩鋰材料(L i 4V2 (P〇4) 3F/C)的掃描電鏡照 片。
[0016] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018] 本發(fā)明的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，正極材料分子式為LiaVbMc(PO 4)3F, M為Ti、 Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一種或幾種金屬元素 ，a = 4_4.5，b = l .5-2，c = 〇-〇.5。
[0019] 優(yōu)選，正極材料分子式為Li4V2(P〇4)3F。
[0020] 將設(shè)計(jì)配比的釩原料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬M(fèi)的氧化物或鹽、氟原料、 碳源、分散劑經(jīng)過混合、化學(xué)反應(yīng)生成氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。
[0021] 所述的釩原料是V2〇3、V2〇5、NH4V〇3中的一種;鋰原料是Li 2C〇3、LiOH、LiH2P〇4中的一 種;磷酸或磷酸鹽原料是1^^^〇4、順4冊〇4、順4出?〇4、出?〇4中的一種 ；氟原料是1^?或0?^分 散劑是去離子水、乙醇、丙酮中的一種;碳源是單質(zhì)碳或裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)物。
[0022]所述單質(zhì)碳為炭黑或石墨，裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)物是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯 醇和瀝青中的一種。
[0023]所述的化學(xué)反應(yīng)是一步或多步驟的惰性或還原氣氛下的高溫固相反應(yīng)。
[0024]所述的惰性氣氛是N2SAr,還原氣氛是⑶和出中的一種或兩種混合氣體，反應(yīng)溫度 為500 cC-900 cC。
[0025] 一種優(yōu)選的材料分子式為Li4V2(P〇4)3F(分子量433.8，理論容量24711^11/^)，其充 放電反應(yīng)機(jī)理為：
[0026]
[0027]該氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料比容量高、倍率性能好，工藝簡單。
[0028]制備方法為：
[0029] (1)配料。按照摩爾比為2:3 :6:2:4的比例稱量￥2〇5、1^2〇)3、順4112?〇4、1^?、單質(zhì)碳 原料和一定量的去離子水。
[0030] ⑵混合分散。將稱量好的V2O5、Li2CO 3、NH4H2P〇4、2/3的去離子水加入球磨罐，進(jìn)行 預(yù)分散。
[0031] (3)研磨。待過程(2)的氣體基本排出后，LiF、單質(zhì)碳和剩余的去離子水，進(jìn)行球磨 混合。
[0032] (4)干燥。達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，研磨完成，轉(zhuǎn)移球磨罐中物料至干燥箱，進(jìn)行干燥。干 燥溫度為120 °C。
[0033] (5)破碎。干燥后物料再次在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨破碎，控制破碎粒度為Ιμπι~20μπι。
[0034] (6)焙燒。破碎后物料裝入匣缽，置于焙燒窯爐中，通入N2氣、Ar氣或0)、出氣等還原 氣體或以上的混合氣體，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。反應(yīng)溫度為500°C-900°C，反應(yīng)時(shí)間為4h-24h。 即得到富鋰磷酸釩鋰材料。
[0035] 反應(yīng)方程式為：
[0036] 2V2〇5+3Li2C〇3+6NH4H2P〇4+2LiF+2C^2Li4V2(P〇4)3F+5C〇2T+9H2〇+6NH3T
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)配料。稱量363.7g V2〇5、222.0g Li2C03、690.0g NH4H2P〇4、52.0g LiF、48g SuperP和1375g去離子水，備用。
[0039] ⑵混合分散。將稱量好的V2O5、Li2CO 3、NH4H2P〇4、2/3的去離子水加入球磨罐，進(jìn)行 預(yù)分散。
[0040] (3)研磨。待過程(2)的氣體基本排出后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至7.0,加入LiF、Super P 和剩余的去離子水，進(jìn)行球磨，球磨至中位徑D50為2±0.5μηι。
[0041] (4)干燥。研磨完成后，將物料轉(zhuǎn)移干凈托盤，攤平置于鼓風(fēng)干燥箱，烘干溫度為 105°(：，烘干時(shí)間為1211。
[0042] (5)破碎。干燥后物料轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中進(jìn)行球磨破碎，控制破碎后中位徑粒度為5 ±0·5μπι 〇
[0043] (6)焙燒。破碎后物料裝入匣缽，置于焙燒窯爐中，通入犯氣置換置爐腔內(nèi)氧含量 低于500ppm，開始加熱進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。升溫速度為5°C/min，保溫反應(yīng)溫度為800°C，時(shí) 間為I Oh。反應(yīng)完成后，即得到富鋰磷酸釩鋰材料。
[0044] 圖1為本實(shí)施例制備的富鋰磷酸釩鋰材料(Li 4V2 (P〇4) 3F/C)的掃描電鏡照片。從照 片可以看出材料微觀為二次粒子粒徑在5μπι左右的團(tuán)聚體，一次粒子約為Ιμπι，顆粒周圍被 細(xì)小的導(dǎo)電碳所包裹，起到提高材料電導(dǎo)率的效果。
[0045]圖2為本實(shí)施例Li4V2(P〇4)3F/C的合成路線圖。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] (1)配料。稱量363.78￥2〇5、222.(^1^2〇)3、690.(^冊4112?〇4、52.(^1^卩、48.0 8 SuperP和1375g去離子水，備用。
[0048] (2)制備 VuTitL5(PO4)3 前驅(qū)體。按照摩爾比為 V2〇5:Ti02:NH4H2P〇4:C = 0· 75:0.5:3: 1的比例計(jì)算物料加入質(zhì)量，50 %固含量計(jì)算加入去離子水的質(zhì)量，上述物料混合，在球磨 幾種磨至中位徑D50為2±0.5μπι，轉(zhuǎn)移物料至烘箱105°C烘干后，在N2氣氛下750°C焙燒12h， 得到VL 5Titx5(PO4)3前驅(qū)體。
[0049] (3)混料。取上述VuTio.5(P〇4)3前驅(qū)體，根據(jù)VuTio. 5(P〇4)3含量，按照摩爾比為 ￥1.51^〇.5(?〇4)3:1^20)3:1^=1 :1.5:1.1計(jì)算出加入質(zhì)量，按照產(chǎn)品中5%碳含量計(jì)算出需 要的C加入量。將上述原料混合，加入等量的乙醇，球磨至中位徑D50為2 ± 0.5μπι。
[0050] (4)干燥。研磨完成后，將物料轉(zhuǎn)移干凈托盤，攤平置于鼓風(fēng)干燥箱，105 °C烘干。
[0051 ] (5)破碎。干燥后物料轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中進(jìn)行球磨破碎，控制破碎后中位徑粒度為5 ±0·5μπι〇
[0052] (6)焙燒。破碎后物料裝入匣缽，置于焙燒窯爐中，通入犯氣置換置爐腔內(nèi)氧含量 低于500ppm，開始加熱進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。升溫速度為5°C/min，保溫反應(yīng)溫度為700°C，時(shí) 間為I Oh。反應(yīng)完成后，即得到富鋰磷酸釩鋰材料。
[0053]圖3為本實(shí)施例制備的富鋰磷酸釩鋰材料(LiuVuTio.dPOdsF/C)的掃描電鏡照 片。從照片可以看出材料微觀為二次粒子粒徑在5μπι左右的團(tuán)聚體，一次粒子約為Ιμπι，顆粒 周圍被細(xì)小的導(dǎo)電碳所包裹，起到提高材料電導(dǎo)率的效果。
[0054] 圖4為本實(shí)施例LiuVuTio.dPOAF/C材料的合成路線圖。
[0055] 本發(fā)明的制備方法不限于上述方法，本發(fā)明設(shè)計(jì)的富鋰磷酸釩鋰材料具有較高的 理論容量和電壓平臺(tái)，應(yīng)用前景可觀。
[0056] 綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實(shí)施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識(shí)之士可 以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實(shí)施例，但這種實(shí)施例都包括在本發(fā) 明的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，正極材料分子式為LiaVbMdPOdsF，M 為Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr*-種或幾種金屬元素，a = 4_4.5，b = l .5-2，c = 〇-〇.5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，正極材料分子式為 Li4V2(P〇4)3F〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，將設(shè)計(jì)配比的釩原 料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬Μ的氧化物或鹽、氟原料、碳源、分散劑經(jīng)過混合、化學(xué) 反應(yīng)生成氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述的釩原料是 V2〇3、V2〇5、NH4V03中的一種；鋰原料是Li 2C03、LiOH、LiH2P〇4中的一種；磷酸或磷酸鹽原料是 1^!1屮〇4、順4即〇4、順41^〇4、出?0沖的一種 ;氟原料是1^?或0?^分散劑是去離子水、乙醇、丙 酮中的一種;碳源是單質(zhì)碳或裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述單質(zhì)碳為炭黑 或石墨，裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)物是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇和瀝青中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述的化學(xué)反應(yīng)是 一步或多步驟的惰性或還原氣氛下的高溫固相反應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述的惰性氣氛是 N2或Ar，還原氣氛是C0和H2中的一種或兩種混合氣體，反應(yīng)溫度為500 °C_900 °C。
【文檔編號】H01M4/136GK106058250SQ201610599109
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610599109.0, CN 106058250 A, CN 106058250A, CN 201610599109, CN-A-106058250, CN106058250 A, CN106058250A, CN201610599109, CN201610599109.0
【發(fā)明人】徐寧, 伏萍萍, 宋英杰, 馬倩倩, 吳孟濤
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司