本發(fā)明屬于重金屬吸附領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合物合成的海藻酸鈉凝膠球?qū)λw中鉛和鎘重金屬離子的吸附性去除。
背景技術(shù)：
重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染。主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標(biāo)制品等人為因素所致。因人類活動導(dǎo)致環(huán)境中的重金屬含量增加，超出正常范圍，直接危害人體健康，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化。2011年4月初，我國首個“十二五”專項規(guī)劃——《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》獲得國務(wù)院正式批復(fù)，防治規(guī)劃力求控制5種重金屬。
鉛污染是可在人體和動物組織中積蓄的有毒金屬。主要來源于各種油漆、涂料、蓄電池、冶煉、五金、機械、電鍍、化妝品、染發(fā)劑、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自來水管等。它是通過皮膚、消化道、呼吸道進(jìn)入體內(nèi)與多種器官親和，主要毒性效應(yīng)是貧血癥、神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷，易受害的人群有兒童、老人、免疫低下人群。鉛對水生生物的安全濃度為0.16mg/l，用含鉛0.1～4.4mg/l的水灌溉水稻和小麥時，作物中鉛含量明顯增加。人體內(nèi)正常的鉛含量應(yīng)該在0.1毫克/升，如果含量超標(biāo)，容易引起貧血，損害神經(jīng)系統(tǒng)。而幼兒大腦受鉛的損害要比成人敏感得多，一旦血鉛含量超標(biāo)，應(yīng)該采取積極的排鉛毒措施。兒童可服用排鉛口服液或借助其他產(chǎn)品進(jìn)行排鉛。
鎘不是人體的必要元素。鎘的毒性很大，可在人體內(nèi)積蓄，主要積蓄在腎臟，引起泌尿系統(tǒng)的功能變化；鎘主要來源有電鍍、采礦、冶煉、燃料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水；廢舊電池中鎘含量較高、也存在于水果和蔬菜中，尤其是蘑菇，在奶制品和谷物中也有少量存在。鎘能夠取代骨中鈣，使骨骼嚴(yán)重軟化，骨頭寸斷，會引起胃臟功能失調(diào)，干擾人體和生物體內(nèi)鋅的酶系統(tǒng)，導(dǎo)致高血壓癥上升。易受害的人群是礦業(yè)工作者、免疫力低下人群。水中含鎘0.1mg/l時，可輕度抑制地面水的自凈作用，鎘對白鰱魚的安全濃度為0.014mg/l，用含鎘0.04mg/l的水進(jìn)行灌溉時，土壤和稻米受到明顯污染，農(nóng)灌水中含鎘0.007mg/l時，即可造成污染。正常人血液中的鎘濃度小于5微克/升，尿中小于1微克/升。鎘能夠干擾骨中鈣，如果長期攝入微量鎘，使骨骼嚴(yán)重軟化，骨頭寸斷，引起骨痛病，其還會引起胃臟功能失調(diào)，并干擾人體和生物體內(nèi)鋅的酶系統(tǒng)，導(dǎo)致高血壓癥上升。因此，防治重金屬污染，特別是鉛、鎘污染有重要意義。
導(dǎo)電聚合物是一種新型功能高分子材料，因具有優(yōu)異的物化性能，近年來受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。其中，聚苯胺(pani)作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，其良好的電活性、環(huán)境穩(wěn)定性和可逆的摻雜性，廣泛應(yīng)用于超級電容器。人造肌肉、電磁屏蔽裝置和抗腐蝕涂料及化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。但低導(dǎo)電率和不溶不熔的缺陷又限制了pani的進(jìn)一步應(yīng)用。為了彌補這一不足，人們通常將一種具有導(dǎo)電性的材料與其復(fù)合，以提高聚苯胺的導(dǎo)電性能，go是一種最理想的導(dǎo)電材料，它與聚苯胺能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)以彌補pani的不足。同時，pani的摻入致使gn片層間距顯著增大，有效阻止了go團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而增加了go在pani基質(zhì)中的分散性。因此，近年來石墨烯/聚苯胺(go/pani)復(fù)合材料的制備備受人們的關(guān)注。
近年來，海藻酸鈉在重金屬治理方面常被應(yīng)用為固定化細(xì)胞的包埋劑，但其凝膠球仍存在吸附時間長、吸附能力不足的問題，難以滿足突發(fā)性的重金屬污染事故的應(yīng)急快速處置要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合物合成的海藻酸鈉凝膠球，并研究了其對水體中鉛和鎘重金屬離子的吸附性去除規(guī)律。結(jié)果表明：該海藻酸鈉凝膠球能夠滿足快速、高效去除水體中重金屬的要求，避免重金屬污染的大幅擴(kuò)散。該凝膠球的制備方法簡單、高效，特別是對重金屬鉛和鎘具有較高的吸附效率。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球，包括：
海藻酸鈉凝膠球；
以及包埋在所述海藻酸鈉凝膠球中的聚苯胺和石墨烯。
現(xiàn)有研究表明：聚苯胺摻雜石墨烯后能夠均勻地沉積在石墨烯片層中間，防止石墨烯納米片間的堆積，提高氧化石墨烯的分散度，增大其活性表面積。本發(fā)明在實驗中偶然發(fā)現(xiàn)，將上述聚苯胺摻雜石墨烯用于改性海藻酸鈉凝膠球，可有效提高海藻酸鈉凝膠球?qū)χ亟饘巽U、鎘的吸附效率。
優(yōu)選的，所述凝膠球中海藻酸鈉、聚苯胺、石墨烯的質(zhì)量比為20：5～20：0.3～1.8。
本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球的制備方法，包括：
制備聚苯胺修飾的氧化石墨烯；
將上述聚苯胺修飾的氧化石墨烯、海藻酸鈉加入水中，分散均勻，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液；
將上述混合液滴入cacl2溶液中，固化，即得海藻酸鈉-聚苯胺-石墨烯凝膠球。
優(yōu)選的，所述海藻酸鈉、聚苯胺、石墨烯的質(zhì)量比為20：5～20：0.3～1.8。
優(yōu)選的，所述氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液中海藻酸鈉的質(zhì)量濃度為2％～5％。
優(yōu)選的，所述cacl2溶液的濃度為1％～2.5％。
優(yōu)選的，固化時間為8-12h。
本發(fā)明還提供了任一上述的方法制備的海藻酸鈉-聚苯胺-石墨烯凝膠球。
本發(fā)明還提供了任一上述的海藻酸鈉-聚苯胺-石墨烯凝膠球去除水體中重金屬中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種海藻酸鈉-聚苯胺-石墨烯凝膠球在去除水體中重金屬鉛離子的方法，包括：將海藻酸鈉-聚苯胺-石墨烯凝膠球加入到含重金屬鉛離子的水體中，振蕩吸附，即得。
優(yōu)選的，所述海藻酸鈉-聚苯胺-石墨烯凝膠球與重金屬離子的質(zhì)量比為1000：7～12。
優(yōu)選的，所述水體中重金屬鉛離子的濃度為10～50mg/l。
本發(fā)明還提供了氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料在制備對重金屬具有高吸附效率的海藻酸鈉凝膠球中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明利用聚苯胺摻雜石墨烯改性海藻酸鈉凝膠球，可有效提高海藻酸鈉凝膠球?qū)χ亟饘巽U、鎘的吸附效率。
(2)本發(fā)明制備方法簡單、吸附效率高、能夠滿足突發(fā)性的重金屬污染事故的應(yīng)急處理要求。
具體實施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
實施例1：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均勻的溶液，30mg的go超聲1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并將該溶液快速倒入上述準(zhǔn)備好的苯胺/go的分散溶液中，不斷攪拌，很快聚合開始，溶液顏色不斷變綠，保持室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完畢后，加入75ml超純水稀釋，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，并用大量的水、乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至溶液無顏色為止，然后將離心得到的產(chǎn)物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修飾的go。
向燒杯中加入40mg聚苯胺修飾的go、20mg海藻酸鈉(粘度350)和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液。另取燒杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動泵將20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得400個氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球。
將40個上述不同氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球加入到50ml鉛離子、鎘離子濃度皆為10mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附1.5h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測水體中重金屬含量，結(jié)果表明：對10mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果分別達(dá)99％，80％以上；對1mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果都達(dá)到99％以上。
實施例2：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均勻的溶液，30mg的go超聲1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并將該溶液快速倒入上述準(zhǔn)備好的苯胺/go的分散溶液中，不斷攪拌，很快聚合開始，溶液顏色不斷變綠，保持室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完畢后，加入75ml超純水稀釋，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，并用大量的水、乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至溶液無顏色為止，然后將離心得到的產(chǎn)物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修飾的go。
向燒杯中加入80mg聚苯胺修飾的go、20mg海藻酸鈉(粘度350)和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液。另取燒杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動泵將20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球加入到50ml鉛離子、鎘離子濃度皆為10mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附1.5h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測水體中重金屬含量，結(jié)果表明：對10mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果分別達(dá)99％，80％以上。
實施例3：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均勻的溶液，30mg的go超聲1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并將該溶液快速倒入上述準(zhǔn)備好的苯胺/go的分散溶液中，不斷攪拌，很快聚合開始，溶液顏色不斷變綠，保持室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完畢后，加入75ml超純水稀釋，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，并用大量的水、乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至溶液無顏色為止，然后將離心得到的產(chǎn)物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修飾的go。
向燒杯中加入160mg聚苯胺修飾的go、20mg海藻酸鈉(粘度350)和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液。另取燒杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動泵將20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球加入到50ml鉛離子、鎘離子濃度皆為10mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附1.5h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測水體中重金屬含量，結(jié)果表明：對10mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果分別達(dá)99％，80％以上。
實施例4：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均勻的溶液，30mg的go超聲1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并將該溶液快速倒入上述準(zhǔn)備好的苯胺/go的分散溶液中，不斷攪拌，很快聚合開始，溶液顏色不斷變綠，保持室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完畢后，加入75ml超純水稀釋，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，并用大量的水、乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至溶液無顏色為止，然后將離心得到的產(chǎn)物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修飾的go。
向燒杯中加入40mg聚苯胺修飾的go、35mg海藻酸鈉(粘度350)和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液。另取燒杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動泵將20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球加入到50ml鉛離子、鎘離子濃度皆為10mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附1.5h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測水體中重金屬含量，結(jié)果表明：對10mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果分別達(dá)99％，80％以上。
實施例5：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均勻的溶液，30mg的go超聲1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并將該溶液快速倒入上述準(zhǔn)備好的苯胺/go的分散溶液中，不斷攪拌，很快聚合開始，溶液顏色不斷變綠，保持室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完畢后，加入75ml超純水稀釋，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，并用大量的水、乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至溶液無顏色為止，然后將離心得到的產(chǎn)物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修飾的go。
向燒杯中加入40mg聚苯胺修飾的go、50mg海藻酸鈉(粘度350)和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液。另取燒杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動泵將20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸鈉凝膠球加入到50ml鉛離子、鎘離子濃度皆為10mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附1.5h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測水體中重金屬含量，結(jié)果表明：對10mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果分別達(dá)99％，80％以上。
對比例1
取0.25g海藻酸鈉凝膠球加入到50ml鉛離子、鎘離子濃度皆為10mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附1.5h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測水體中重金屬含量，結(jié)果表明：對10mg/l的鉛離子和cd離子吸附效果分別是87％，59％。
以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。