本發(fā)明涉及燃煤電廠及水泥、玻璃、陶瓷等建材行業(yè)的污染物粉塵、氮氧化物后處理領(lǐng)域，具體涉及一種用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維及制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物可在造成生態(tài)環(huán)境破壞的同時(shí)危及人體健康，是一種危害極為廣泛的大氣污染物。其中電力、建材等行業(yè)的燃煤鍋爐是氮氧化物排放的重要來(lái)源。選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的燃煤鍋爐脫硝技術(shù)，具有脫硝效率高、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、選擇性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中占有率達(dá)到90％以上。nh3為目前scr技術(shù)中應(yīng)用最為普遍的還原劑，scr的技術(shù)特點(diǎn)決定了脫硝設(shè)備出口將不可避免的存在未充分反應(yīng)的nh3，即氨逃逸。若煙氣中存在硫氧化物，逃逸的nh3易在尾部煙道與其反應(yīng)生成黏結(jié)性較強(qiáng)的硫酸銨/硫酸氫銨，從而造成尾部煙道腐蝕、堵塞。如能在下游設(shè)備(袋式除塵器)中再次耦合scr催化脫硝材料，在適宜的溫度窗口實(shí)現(xiàn)逃逸nh3與未還原nox的進(jìn)一步反應(yīng)，則有望在有效處理逃逸nh3的同時(shí)，進(jìn)一步提高系統(tǒng)脫硝效率。
在燃煤煙氣后處理領(lǐng)域，袋式除塵器由于具備除塵效率高、二次污染小、干料易回收等性能，在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用越來(lái)越廣，約占市場(chǎng)應(yīng)用除塵設(shè)備的80％。袋式除塵器對(duì)除塵濾料纖維的需求巨大，尤其是多功能復(fù)合纖維具有廣闊的市場(chǎng)前景。我國(guó)對(duì)各行業(yè)燃煤鍋爐排放提出了更高要求，鋼鐵、水泥、玻璃、陶瓷等行業(yè)燃煤鍋爐是大氣污染的主要來(lái)源，亦是治理重點(diǎn)，我國(guó)鋼鐵年產(chǎn)量超過(guò)9億噸，按照寶鋼袋式除塵器配制標(biāo)準(zhǔn)核算，共計(jì)需除塵濾料6300萬(wàn)平方米，每年需更換濾料1800萬(wàn)平方米，因此，除塵濾料纖維市場(chǎng)前景尤其被看好。袋式除塵器多布置于scr裝置之后，根據(jù)鍋爐類型及應(yīng)用領(lǐng)域差異，其運(yùn)行溫度窗口常在150～250℃之間，與常見(jiàn)的低溫scr技術(shù)應(yīng)用窗口近似，如能在此處實(shí)現(xiàn)低溫scr催化材料與除塵濾料纖維的高效耦合，將有效解決上述氨逃逸問(wèn)題并大幅提高系統(tǒng)脫硝效率。
近年來(lái)，mn、ce、zr等的氧化物用作低溫scr催化劑活性物種的相關(guān)研究得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但相關(guān)載體的選擇多以tio2、al2o3、活性炭等固體材料為主。沒(méi)有mn、ce、zr等的氧化物與除塵濾料纖維的耦合的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
專利cn104941319a、cn103252135a、cn105315000a中均采用活性氧化物種直接浸漬負(fù)載方法制備復(fù)合濾料，然而本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)采用上述直接浸漬方法將mn、ce、zr等的氧化物與纖維進(jìn)行耦合制備的纖維濾料，其活性組分與纖維粘結(jié)不牢固，容易粉化脫落，工業(yè)生產(chǎn)難度較大。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維的制備方法，能夠使mn、ce、zr的的氧化物與纖維牢固粘結(jié)，由該纖維織成的雙功能復(fù)合濾料可實(shí)現(xiàn)捕集顆粒物的同時(shí)脫除燃煤煙氣中nox。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維的制備方法，將錳鹽、鈰鹽和鋯鹽溶解于水中制備鹽溶液a，制備ph為8～12的堿性溶液b，將纖維浸入至鹽溶液a浸潤(rùn)，在浸潤(rùn)過(guò)程中進(jìn)行超聲輔助浸潤(rùn)一段時(shí)間，將浸潤(rùn)后的纖維瀝干后浸入堿性溶液b中浸漬沉淀15～70min，將浸漬沉淀后的纖維取出后進(jìn)行老化，將老化后的纖維進(jìn)行微波熱處理，最后進(jìn)行活化處理即得用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維。
本發(fā)明先將纖維浸漬至鹽溶液中，通過(guò)超聲能夠使得金屬離子能夠更好的進(jìn)入至纖維的縫隙中，從而使得金屬離子能夠更加均勻的分散在纖維上，然后再將浸有金屬離子的纖維浸漬至堿溶液中，使得在纖維上能夠制得分散均勻的活性金屬氧化物，由于先浸漬的金屬離子進(jìn)入至纖維縫隙中，再對(duì)金屬離子進(jìn)行沉淀，不僅能夠加強(qiáng)活性金屬氧化物在纖維上的結(jié)合強(qiáng)度，而且使得活性金屬氧化物更加均勻的分散在纖維上，從而提高了纖維的催化性能。
同時(shí)，纖維是一種大分子有機(jī)物，其在堿性條件下，容易降解并溶解，不僅損害了纖維的結(jié)構(gòu)，而且能夠?qū)⒔n在纖維中的金屬離子從纖維中解離出來(lái)，最終無(wú)法得到復(fù)合濾料纖維。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)堿性溶液a的ph為8～12，并控制纖維的浸潤(rùn)時(shí)間，能夠確保纖維在堿性溶液a中不產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)損壞，而且在該堿性條件下能夠使得沉淀后的金屬化合物包裹部分纖維，防止堿性物質(zhì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步破壞，從而最終獲得活性組分牢固負(fù)載的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維。
本發(fā)明的目的之二是提供一種上述制備方法制備的復(fù)合濾料纖維。以該纖維制備的濾料既能除塵，還能催化脫硝。
本發(fā)明的目的之三是提供一種濾料，有上述復(fù)合濾料纖維制備。
本發(fā)明的目的之四是提供一種上述復(fù)合濾料纖維或?yàn)V料在除塵脫硝中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1.本發(fā)明采用全新的預(yù)涂覆沉淀工藝，實(shí)現(xiàn)錳、鈰、鋯氧化物在多種有機(jī)纖維表面的牢固負(fù)載，該工藝條件下，金屬原子與纖維形成強(qiáng)相互作用，最終形成的氧化物分散均勻、不易脫落且具備穩(wěn)定的脫硝效率；該工藝流程簡(jiǎn)單、成本低，有利于濾料生產(chǎn)企業(yè)迅速投入大規(guī)模生產(chǎn)。
2.本發(fā)明制得的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)除塵脫硝工藝上一體化，解決氨逃逸問(wèn)題的同時(shí)，大幅提高系統(tǒng)脫硝效率，對(duì)推進(jìn)新一輪鋼鐵、建材等行業(yè)燃煤鍋爐煙氣整治具有積極作用，應(yīng)用前景廣泛。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
本發(fā)明中所述的錳鹽為陽(yáng)離子為錳離子的能溶于水的化合物，例如硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳等。
本發(fā)明中所述的鈰鹽為陽(yáng)離子為鈰離子的能溶于水的化合物，例如硝酸鈰、硫酸鈰、醋酸鈰等。
本發(fā)明中所述的鋯鹽為陽(yáng)離子為鋯離子的能溶于水的化合物，例如硝酸鋯、硫酸鋯等。
正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在活性組分與纖維粘結(jié)不牢固、容易粉化脫落的不足，為了解決如上的技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維的制備方法。
本申請(qǐng)的一種典型實(shí)施方式，提供了一種用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維的制備方法，將錳鹽、鈰鹽和鋯鹽溶解于水中制備鹽溶液a，制備ph為8～12的堿性溶液b，將纖維浸入至鹽溶液a浸潤(rùn)，在浸潤(rùn)過(guò)程中進(jìn)行超聲輔助浸潤(rùn)一段時(shí)間，將浸潤(rùn)后的纖維瀝干后浸入堿性溶液b中浸漬沉淀15～70min，將浸漬沉淀后的纖維取出后進(jìn)行老化，將老化后的纖維進(jìn)行微波熱處理，最后進(jìn)行活化處理即得用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維。
本發(fā)明先將纖維浸漬至鹽溶液中，通過(guò)超聲能夠使得金屬離子能夠更好的進(jìn)入至纖維的縫隙中，從而使得金屬離子能夠更加均勻的分散在纖維上，然后再將浸有金屬離子的纖維浸漬至堿溶液中，使得在纖維上能夠制得分散均勻的活性金屬氧化物，由于先浸漬的金屬離子進(jìn)入至纖維縫隙中，再對(duì)金屬離子進(jìn)行沉淀，不僅能夠加強(qiáng)活性金屬氧化物在纖維上的結(jié)合強(qiáng)度，而且使得活性金屬氧化物更加均勻的分散在纖維上，從而提高了纖維的催化性能。
同時(shí)，纖維是一種大分子有機(jī)物，其在堿性條件下，容易降解并溶解，不僅損害了纖維的結(jié)構(gòu)，而且能夠?qū)⒔n在纖維中的金屬離子從纖維中解離出來(lái)，最終無(wú)法得到復(fù)合濾料纖維。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)堿性溶液a的ph為8～12，并控制纖維的浸潤(rùn)時(shí)間，能夠確保纖維在堿性溶液a中不產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)損壞，而且在該堿性條件下能夠使得沉淀后的金屬化合物包裹部分纖維，防止堿性物質(zhì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步破壞，從而最終獲得活性組分牢固負(fù)載的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維。
優(yōu)選的，所述堿性溶液b為氨水、氫氧化鈉溶液、碳酸銨溶液或碳酸鈉溶液。
優(yōu)選的，所述的鹽溶液a中的錳離子、鈰離子和鋯離子的摩爾比為1～8:1～4:1～4。
優(yōu)選的，所述將纖維浸入至鹽溶液a浸潤(rùn)的時(shí)間為30～80min。
優(yōu)選的，超聲輔助浸潤(rùn)的時(shí)間為5～30min。超聲輔助浸潤(rùn)的時(shí)間少于纖維浸入至鹽溶液a的浸潤(rùn)時(shí)間。
優(yōu)選的，所述老化的時(shí)間為2～6h。
優(yōu)選的，所述老化是將浸漬沉淀后的纖維取出后在空氣氣氛進(jìn)行老化。
優(yōu)選的，所述微波熱處理的時(shí)間為10～40min，微波功率100-600w，每300s微波發(fā)生時(shí)間75-225s。
優(yōu)選的，微波熱處理后進(jìn)行干燥后再進(jìn)行活化。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述干燥的條件為105℃烘干處理5h。
優(yōu)選的，所述活化處理是將纖維置于150～250℃一段時(shí)間。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活化處理的時(shí)間為2～8h。
本申請(qǐng)還提供了一種上述制備方法制備的復(fù)合濾料纖維。以該纖維制備的濾料既能除塵，還能催化脫硝。
本申請(qǐng)還提供了一種濾料，有上述復(fù)合濾料纖維制備。
本申請(qǐng)還提供了一種上述復(fù)合濾料纖維或?yàn)V料在除塵脫硝中的應(yīng)用。
為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請(qǐng)的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。
實(shí)施例1：
以聚酰亞胺纖維為基底的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維，步驟如下：
步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶于去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。取25wt％的氨水溶液16ml，采用去離子水定容至200ml，攪拌均勻得到溶液b(ph為10)。
步驟二：將聚酰亞胺纖維浸入a溶液40min，超聲輔助時(shí)間7min，之后將浸潤(rùn)的聚酰亞胺纖維從溶液a中取出，瀝干后浸入溶液b，浸漬沉淀21min后取出纖維，置于空氣氣氛老化4h。
步驟三：將老化后的纖維置于微波反應(yīng)器中，微波熱處理20min，反應(yīng)條件：微波功率200w、每20s微波發(fā)生時(shí)間10s；之后置于鼓風(fēng)烘干箱105℃烘干處理5h。將烘干完全的聚酰亞胺纖維置于馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同之處在于，本實(shí)施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯4.29g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#2。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同之處在于，本實(shí)施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#3。
實(shí)施例4：
以ptfe纖維為基底的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維，步驟如下：
步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶于去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。取25wt％的氨水溶液16ml，采用去離子水定容至200ml，攪拌均勻得到溶液b(ph為11)。
步驟二：將ptfe纖維浸入a溶液30min，超聲輔助時(shí)間7min，之后將浸潤(rùn)的ptfe纖維從溶液a中取出，瀝干后浸入溶液b，浸漬沉淀15min后取出纖維，置于空氣氣氛老化4h。
步驟三：將老化后的纖維置于微波反應(yīng)器中，微波熱處理20min，反應(yīng)條件：微波功率200w、每20s微波發(fā)生時(shí)間10s；之后置于鼓風(fēng)烘干箱105℃烘干處理5h。將烘干完全的ptfe纖維置于馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#4。
實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例4相同，不同之處在于，本實(shí)施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯4.29g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#5。
實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例4相同，不同之處在于，本實(shí)施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#6。
實(shí)施例7：
以ptfe纖維為基底的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維，步驟如下：
步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯4.29g溶于去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。稱取氫氧化鈉16g，溶于去離子水并定容至200ml，攪拌至氫氧化鈉固體完全溶解，得到均勻溶液b(ph為12)。
步驟二：將ptfe纖維浸入a溶液50min，超聲輔助時(shí)間7min，之后將浸潤(rùn)的ptfe纖維從溶液a中取出，瀝干后浸入溶液b，浸漬沉淀15min后取出纖維，置于空氣氣氛老化4h。
步驟三：將老化后的纖維置于微波反應(yīng)器中，微波熱處理20min，反應(yīng)條件：微波功率400w、每30s微波發(fā)生時(shí)間10s；之后置于鼓風(fēng)烘干箱105℃烘干處理5h。將烘干完全的ptfe纖維置于馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#7。
實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例4相同，不同之處在于，本實(shí)施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#8。
實(shí)施例9
本實(shí)施例與實(shí)施例4相同，不同之處在于，本實(shí)施例50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#9。
實(shí)施例10：
以聚酰亞胺纖維為基底的用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維，步驟如下：
步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶于去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。稱取碳酸銨19.2g，溶于去離子水并定容至200ml，攪拌至碳酸銨固體完全溶解，得到均勻溶液b(ph為9)。
步驟二：將聚酰亞胺纖維浸入a溶液60min，超聲輔助時(shí)間20min，之后將浸潤(rùn)的聚酰亞胺纖維從溶液a中取出，瀝干后浸入溶液b，浸漬沉淀50min后取出纖維，置于空氣氣氛老化4h。
步驟三：將老化后的纖維置于微波反應(yīng)器中，微波熱處理20min，反應(yīng)條件：微波功率300w、每30s微波發(fā)生時(shí)間10s；之后置于鼓風(fēng)烘干箱105℃烘干處理5h。將烘干完全的ptfe纖維置于馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#10。
實(shí)施例11
本實(shí)施例與實(shí)施例10相同，不同之處在于，本實(shí)施例改變纖維在a溶液中的浸潤(rùn)時(shí)間為80min，在b溶液中浸潤(rùn)時(shí)間為30min，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#11。
實(shí)施例12
本實(shí)施例與實(shí)施例10相同，不同之處在于，本實(shí)施例改變纖維在a溶液中的浸潤(rùn)時(shí)間改為60min，在b溶液中浸潤(rùn)時(shí)間改為40min，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#12。
實(shí)施例13
本實(shí)施例與實(shí)施例10相同，不同之處在于，本實(shí)施例改變步驟一中的碳酸銨19.2g為碳酸鈉21.2g，得到牢固負(fù)載金屬氧化物的雙功能復(fù)合纖維#13。
在實(shí)驗(yàn)室固定床脫硝反應(yīng)器上對(duì)13個(gè)催化劑樣品進(jìn)行scr脫硝活性測(cè)試，脫硝反應(yīng)的測(cè)試條件為：反應(yīng)溫度125～250℃，空速30000h-1，nh3濃度500ppm，no濃度500ppm，o2濃度3.5％，n2為平衡氣。結(jié)果如表1所示。
表1用于scr除塵脫硝的復(fù)合濾料纖維脫硝活性測(cè)試結(jié)果
對(duì)比例1
稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶于去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。配制ph為13的氫氧化鈉溶液作為溶液b，將聚酰亞胺纖維浸入a溶液40min，超聲輔助時(shí)間7min，之后將浸潤(rùn)的聚酰亞胺纖維從溶液a中取出，瀝干后浸入溶液b，浸漬沉淀21min，聚酰亞胺纖維溶解，無(wú)法使用。
對(duì)比例2
本對(duì)比例與實(shí)施例1相同，不同之處在于，配制ph為7.5的碳酸銨溶液作為溶液b，通過(guò)該對(duì)比例制備的纖維并沒(méi)有催化脫硝的性能。
以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。