本發(fā)明涉及有機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及液-液多相反應(yīng)用微反應(yīng)器、系統(tǒng)和液體酸烷基化方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境問(wèn)題持續(xù)推動(dòng)油品質(zhì)量升級(jí)，異丁烷和烯烴烷基化反應(yīng)生成的烷基化油作為一種最為理想的清潔汽油組分，面臨著前所未有的發(fā)展機(jī)遇和空間。截至2015年，我國(guó)碳四烷基化產(chǎn)能已超過(guò)1000萬(wàn)噸/年，濃硫酸和氫氟酸兩種技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)中居主導(dǎo)地位，且以硫酸法為主。傳統(tǒng)液體酸烷基化工藝催化反應(yīng)過(guò)程存在相際傳遞-分離效率低，催化劑消耗大，導(dǎo)致催化劑環(huán)境污染嚴(yán)重、工藝設(shè)備龐大、運(yùn)行過(guò)程可靠性低等問(wèn)題，不符合化學(xué)工業(yè)綠色化、微型化的發(fā)展趨勢(shì)。

碳四烷基化反應(yīng)是在催化劑液體酸和碳?xì)浠衔飪上嘟缑嫔线M(jìn)行，首先形成充分接觸的兩相界面，其物性對(duì)反應(yīng)過(guò)程液相界面的形成及界面上的傳質(zhì)、反應(yīng)效率、催化劑壽命有顯著影響。不同的反應(yīng)器操作條件顯著不同，可見反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的影響很大，離子液體催化的烷烴/烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率明顯比濃硫酸的高很多。通過(guò)改變烷基化反應(yīng)器中流體的混合方式而產(chǎn)生最大的相接觸界面，可促使傳遞-反應(yīng)的協(xié)同從而提高烷基化反應(yīng)過(guò)程效率、減少催化劑消耗。

微反應(yīng)器具有換熱效率和混合效率高、可高度集成化、精確控制、安全性高、過(guò)程綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而在化學(xué)工程、合成、化學(xué)、制藥工業(yè)、分析和生物化學(xué)等領(lǐng)域成為有創(chuàng)造性和發(fā)展最快的技術(shù)之一，在乳液的制備、納米顆粒的制備、有機(jī)合成、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)以及生物化工的液滴界面化學(xué)的控制和對(duì)反應(yīng)過(guò)程中顯示出巨大的應(yīng)用前景。微反應(yīng)器的這些特點(diǎn)非常適合離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)，可使酸烴高效混合和快速傳遞性能強(qiáng)化，可以解決異丁烷烷基化反應(yīng)過(guò)程中由于液體酸催化劑與碳四烴由于溶解性的差異而極易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)、濃度分布不均、短路流和流動(dòng)死區(qū)等問(wèn)題，有效抑制不良反應(yīng)的產(chǎn)生，提高反應(yīng)效率和反應(yīng)選擇性，減小反應(yīng)器體積。

氣液兩相反應(yīng)的速度關(guān)鍵取決于氣體和液體的接觸面積，接觸面積越大，反應(yīng)越快，反之亦然。微反應(yīng)器可以極大地增加氣液兩相的接觸面積，提高反應(yīng)速度，這類微反應(yīng)器本身并不需要太多復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，一段尺寸較小的微通道或者新穎的氣液混合操作方式，就可以有效地提高氣體和液體的接觸面積。但液-液多相反應(yīng)中微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)鮮有研究，液體相對(duì)于氣體具有更高的粘度和密度，需要克服的難題包括：微通道壁面附近更厚的邊界層、微通道流動(dòng)通量的降低、微通道內(nèi)流動(dòng)阻力的升高等。

目前在膜技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，采用微孔膜或微濾膜為分散介質(zhì)，發(fā)展新型的混合器-膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，以平板膜為主。cn102019129a提出利用套管式微反應(yīng)器捕獲co2，通過(guò)強(qiáng)化氣體與液膜的錯(cuò)流接觸，可以顯著提高co2吸收過(guò)程的液側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)與界面面積，從而提高傳質(zhì)效率和co2吸收率，而且處理量大，工藝簡(jiǎn)單，成本低。在相同體積下，平板膜的膜面積小于管式膜。cn101433815a公開了一種膜分散式微通道反應(yīng)器，在合成納米顆粒中應(yīng)用。對(duì)于高通量的微流體系統(tǒng)，快速均一的液體分布十分重要。微通道的幾何構(gòu)造將會(huì)決定流體的分布并最終影響產(chǎn)品質(zhì)量，流體在管式膜組件的殼程流動(dòng)時(shí)存在嚴(yán)重的溝流效應(yīng)，即流體在流道內(nèi)分布是嚴(yán)重不均勻的，這會(huì)使透過(guò)膜孔的眾多微滴又被不均勻地分配到另一相中。這影響了管式膜微反應(yīng)器的反應(yīng)效果，限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有廣泛適應(yīng)性的液-液多相反應(yīng)用微反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)中不互溶的兩種流體的快速高效混合反應(yīng)和萃取，同時(shí)抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品的選擇性，處理量大且能耗小，可廣泛用于石油化工領(lǐng)域，特別適用于高粘度流體的液相反應(yīng)，如濃硫酸或離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)等。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種液-液多相反應(yīng)用微反應(yīng)器，所述微反應(yīng)器包括同軸的內(nèi)管和外套管，所述內(nèi)管與所述外套管之間形成環(huán)形微通道。

所述內(nèi)管由外徑相同的第一導(dǎo)流管、內(nèi)膜管和第二導(dǎo)流管依次連接而構(gòu)成。

所述第一導(dǎo)流管的第一端口設(shè)有輕相入口，所述第一導(dǎo)流管的第二端口與所述內(nèi)膜管的第一端口導(dǎo)通；所述內(nèi)膜管的第二端口與所述第二導(dǎo)流管的第一端口之間封堵，所述第二導(dǎo)流管的第二端口封閉于所述外套管內(nèi)部。

內(nèi)管內(nèi)部就分為流體分配區(qū)和乳液混合區(qū)，第一導(dǎo)流管部分為流體分配區(qū)，外壁表面光滑，內(nèi)膜管部分為乳液混合區(qū)，管壁有孔。其中，當(dāng)需要增加重相液-液多相反應(yīng)物之間的混合次數(shù)時(shí)，可以根據(jù)需要可以將外套管的數(shù)目增加。導(dǎo)流管的長(zhǎng)度由反應(yīng)時(shí)間確定。

所述外套管的上側(cè)設(shè)有重相入口；所述外套管的一端與所述第一導(dǎo)流管的管壁之間設(shè)有堵頭，另一端設(shè)有產(chǎn)物出口。

所述重相入口與所述內(nèi)膜管的布置使重相流體與輕相流體的接觸方式為并流。相對(duì)于cn101433815a公開的膜分散式微通道反應(yīng)器中的錯(cuò)流接觸方式，反應(yīng)效率更高。

所述環(huán)形微通道內(nèi)設(shè)有定距結(jié)構(gòu)。定位結(jié)構(gòu)嚴(yán)格控制外套管和內(nèi)管之間的間距，確保流體不發(fā)生溝流效應(yīng)，防止液滴在流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生聚并，同時(shí)對(duì)流體起到紊流的作用，增加其流動(dòng)過(guò)程中的液液表面更新和傳質(zhì)，提高反應(yīng)效率。

所述外套管的上側(cè)設(shè)有重相入口，所述外套管的一端與所述內(nèi)膜管的管壁之間設(shè)有堵頭，另一端設(shè)有產(chǎn)物出口。

優(yōu)選地，所述環(huán)形微通道的徑向?qū)挾葹?.1～10mm，例如0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。根據(jù)液-液反應(yīng)所需要的孔徑選擇所述內(nèi)膜管為納濾膜、微濾膜或反滲透膜。

優(yōu)選地，所述內(nèi)膜管的孔徑為1～1000nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm或1000nm等。

優(yōu)選地，所述內(nèi)管的材料選自高分子聚合物、陶瓷或金屬中的任意一種。

優(yōu)選地，內(nèi)膜管材料通過(guò)親油疏水材料進(jìn)行修飾，所述親油疏水材料上負(fù)載有三氟磺酸根、全氟辛酸根或全氟磺酸根中的任意一種或至少兩種離子的組合。針對(duì)重相為水相的反應(yīng)，通過(guò)內(nèi)膜管親油疏水性能的修飾后，管外流體與內(nèi)膜管之間形成一定的空間，可以使得透過(guò)膜的液滴更容易進(jìn)入管外流體中。

優(yōu)選地，所述親油疏水材料包括長(zhǎng)鏈脂肪酸和/或全氟硅烷改性。

優(yōu)選地，所述重相入口為徑向入口或切向入口，優(yōu)選切向入口。以徑向或切向方式進(jìn)入，分布均勻后沿環(huán)形微通道流動(dòng)。切向更有利于重相與輕相的并流后混合均勻。

優(yōu)選地，所述定距結(jié)構(gòu)包括定距柱和/或定距條。

優(yōu)選地，所述定距柱的形狀包括圓柱形、方柱形、棱形或三角形中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述定距柱的排列方式包括以按三角形排列或按方形排列。

優(yōu)選地，所述定距條的形狀包括方形、長(zhǎng)方形、梯形或圓柱形中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述定距條的排列方式包括直形排列或螺旋形排列。

優(yōu)選地，所述外套管的外側(cè)還設(shè)有換熱管。

優(yōu)選地，所述換熱管上設(shè)有換熱介質(zhì)入口和換熱介質(zhì)出口。

本發(fā)明所述微反應(yīng)器中，可通過(guò)調(diào)整內(nèi)管外徑和外套管內(nèi)徑以調(diào)節(jié)不同的微通道間隙，所述微反應(yīng)器進(jìn)行液-液反應(yīng)的工作流程為：所有反應(yīng)物和催化劑分成輕相和重相兩部分，以重相為連續(xù)相從重相入口引入環(huán)形微通道中，同時(shí)以輕相為分散相從輕相入口引入內(nèi)膜管中；分散相穿過(guò)內(nèi)膜管形成納米級(jí)微乳液，迅速擴(kuò)散至環(huán)形微通道中與連續(xù)相混合，在一定壓力和溫度下沿微通道空間內(nèi)并流進(jìn)行反應(yīng)后，生成的混合物從產(chǎn)物出口輸出。在合適的反應(yīng)中，重相和輕相的流道可以互換。

第二方面，本發(fā)明提供了一種液-液多相反應(yīng)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：

(1)如第一方面的所述微反應(yīng)器；

(2)輕相存儲(chǔ)裝置，所述輕相存儲(chǔ)裝置與所述輕相入口之間通過(guò)輕相輸送管路相連接；

(3)重相存儲(chǔ)裝置，所述重相存儲(chǔ)裝置與所述重相入口之間通過(guò)重相輸送管路相連接；

(4)分離裝置，所述分離裝置與所述產(chǎn)物出口之間通過(guò)產(chǎn)物輸出管路相連接；所述分離裝置的底部設(shè)有重相出口，所述分離裝置的上部設(shè)有輕相出口。

優(yōu)選地，所述輕相輸送管路上設(shè)有第一泵。

優(yōu)選地，所述重相輸送管路上設(shè)有第二泵。

優(yōu)選地，所述重相出口與所述重相存儲(chǔ)裝置之間通過(guò)重相回收管路相連接。

優(yōu)選地，所述分離裝置包括重力沉降分離器或離心分離器。

優(yōu)選地，所述分離裝置包括重力沉降分離器和聚結(jié)分離器，進(jìn)一步分離催化劑。

優(yōu)選地，所述聚結(jié)分離器中填充有聚結(jié)分離材料。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括：(5)純化裝置，所述純化裝置的入口與所述分離裝置的輕相出口相連接，所述純化裝置設(shè)有純化產(chǎn)物出口。

優(yōu)選地，所述純化裝置包括精餾塔。

本發(fā)明所述系統(tǒng)進(jìn)行液-液反應(yīng)的工作流程為：以重相存儲(chǔ)裝置中的重相為連續(xù)相經(jīng)重相輸送管路引入環(huán)形微通道中，以輕相存儲(chǔ)裝置中的輕相為分散相經(jīng)輕相輸送管路引入內(nèi)膜管中；分散相穿過(guò)內(nèi)膜管形成納米級(jí)微乳液，迅速擴(kuò)散至環(huán)形微通道中與連續(xù)相混合，在一定壓力和溫度下進(jìn)行反應(yīng)后，生成的混合物經(jīng)產(chǎn)物輸出管路進(jìn)入分離裝置中分層得到上層輕相和下層重相，所得下層重相經(jīng)重相回收管路返回重相存儲(chǔ)裝置，所得上層輕相進(jìn)入精餾塔中，進(jìn)行精餾脫除烷烴和/或異構(gòu)烷烴，得到烷基化油。

第三方面，本發(fā)明提供了一種液體酸烷基化方法，所述方法在如第一方面所述的微反應(yīng)器中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述液體酸烷基化方法包括如下步驟：

(a)以烯烴和異構(gòu)烷烴為原料，以液體酸為催化劑；

將液體酸催化劑的連續(xù)相從所述重相入口引入所述環(huán)形微通道中，將烯烴和異構(gòu)烷烴的分散相從所述輕相入口引入內(nèi)膜管中；

(b)穿過(guò)所述內(nèi)膜管的微乳液滴進(jìn)入所述環(huán)形微通道中與連續(xù)相混合，進(jìn)行烷基化反應(yīng)后，所述產(chǎn)物出口輸出烷基化產(chǎn)物。

第四方面，本發(fā)明提供了一種液體酸烷基化方法，所述方法在如第二方面所述液-液多相反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述液體酸烷基化方法包括如下步驟：

(a)以烯烴和異構(gòu)烷烴為原料，以液體酸為催化劑；

將重相存儲(chǔ)裝置中的液體酸催化劑的連續(xù)相經(jīng)重相輸送管路引入環(huán)形微通道中，將輕相存儲(chǔ)裝置中的烯烴和異構(gòu)烷烴的分散相經(jīng)輕相輸送管路引入內(nèi)膜管中；

(b)穿過(guò)所述內(nèi)膜管的微乳液滴進(jìn)入所述環(huán)形微通道中與連續(xù)相混合，進(jìn)行烷基化反應(yīng)后，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物經(jīng)產(chǎn)物輸出管路進(jìn)入分離裝置，分層后得到輕相和重相，收集所述輕相，純化后得到烷基化油。

優(yōu)選地，步驟(b)所述分層具體包括：所述產(chǎn)物在重力沉降分離器中進(jìn)行第一次分層后，進(jìn)入聚結(jié)分離器中進(jìn)行第二次分層。

優(yōu)選地，步驟(b)所得重相經(jīng)重相回收管路返回所述重相存儲(chǔ)裝置。

優(yōu)選地，步驟(b)所述純化包括：將所述輕相進(jìn)行精餾脫除烷烴和/或異構(gòu)烷烴，得到烷基化油。

優(yōu)選地，步驟(b)所述純化在純化裝置中進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟(b)所述純化在精餾塔中進(jìn)行。

本發(fā)明第三或第四方面所述方法中所述液體酸與所述原料的體積比為0.1～20:1，例如0.1:1、10:1、20:1、1:2、2:3、3:4、4:5、5:6、1:1、6:5、5:4、4:3、3:2或2:1等，優(yōu)選0.5～2:1。反應(yīng)中酸是連續(xù)相，烴溶解在酸中，烴和酸的界面是烷基化反應(yīng)的真實(shí)區(qū)域，烯烴在此界面上由酸催化和異丁烷反應(yīng)，反應(yīng)生成物通過(guò)界面進(jìn)入烴相，異丁烷重新進(jìn)入酸中，較大的酸烴比保證了酸的催化作用，但是過(guò)大的酸烴比造成設(shè)備體積增大。

優(yōu)選地，所述異構(gòu)烷烴與所述烯烴的體積比為1:1～100:1，例如1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1等，優(yōu)選4:1～10:1。本發(fā)明通過(guò)烷烯比的選擇可以較大程度地抑制正碳離子與烷基化產(chǎn)物反應(yīng)而導(dǎo)致二次烷基化和分解反應(yīng)從而保證高的反應(yīng)選擇性，同時(shí)不至造成設(shè)備體積增大和能耗增加。

優(yōu)選地，所述環(huán)形微通道內(nèi)的液相線速度為0.01～1.5m/s，例如0.01m/s、0.05m/s、0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s、0.4m/s、0.5m/s、0.6m/s、0.7m/s、0.8m/s、0.9m/s、1m/s、1.1m/s、1.2m/s、1.3m/s、1.4m/s或1.5m/s等，優(yōu)選0.1～0.8m/s。

優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)的溫度為-10～95℃，例如-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，優(yōu)選10～35℃。烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，本發(fā)明通過(guò)選擇烷基化反應(yīng)的溫度進(jìn)一步提高烷基化反應(yīng)的選擇性，同時(shí)保證合適的流體粘度和及時(shí)的界面更新過(guò)程。

優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)的溫度通過(guò)所述換熱介質(zhì)控制。

優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)的時(shí)間為0.1～60min，例如0.1min、0.2min、0.5min、1min、2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，優(yōu)選1～20min。液體酸中的碳四烷基化十分迅速，混合完全的情況下反應(yīng)可以在數(shù)秒中內(nèi)完成。本發(fā)明利用反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、流體速度和反應(yīng)時(shí)間之間的協(xié)同作用，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高烷基化油的質(zhì)量。

優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)的壓力為0.3～1.0mpa，例如0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa或1.0mpa等，優(yōu)選0.4～0.6mpa。本發(fā)明通過(guò)協(xié)同反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度的影響，保證反應(yīng)過(guò)程保證在合適的液相狀態(tài)下進(jìn)行，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述液體酸烷基化方法在第二方面所述的系統(tǒng)中進(jìn)行，包括如下步驟：

(a)以體積比為1:1～100:1的異構(gòu)烷烴和烯烴為原料，以液體酸為催化劑；所述液體酸與所述原料的體積比為0.1～20:1，所述液體酸的陰離子包括三氟磺酸根、硫酸氫根或全氟磺酸根中的任意一種或至少兩種的組合；

將重相存儲(chǔ)裝置中的液體酸催化劑的連續(xù)相經(jīng)重相輸送管路引入環(huán)形微通道中，將輕相存儲(chǔ)裝置中的烯烴和異構(gòu)烷烴的分散相經(jīng)輕相輸送管路引入內(nèi)膜管中；

(b)穿過(guò)所述內(nèi)膜管的微乳液滴進(jìn)入所述環(huán)形微通道中與連續(xù)相混合，所述環(huán)形微通道內(nèi)的液相線速度為0.01～1.5m/s，于-10～95℃、0.3～1.0mpa進(jìn)行烷基化反應(yīng)0.1～60min后，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物經(jīng)產(chǎn)物輸出管路進(jìn)入重力沉降分離器中進(jìn)行第一次分層后，再進(jìn)入聚結(jié)分離器中進(jìn)行第二次分層，得到輕相和重相，所述重相經(jīng)重相回收管路返回所述重相存儲(chǔ)裝置，所述輕相進(jìn)入精餾塔中，進(jìn)行精餾脫除烷烴和/或異構(gòu)烷烴，得到烷基化油。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

1.本發(fā)明微反應(yīng)器通過(guò)設(shè)計(jì)內(nèi)管和外套管并通過(guò)定距結(jié)構(gòu)保證控制微通道的高效運(yùn)行，分散相以微乳液滴的形式均勻分散進(jìn)入連續(xù)相中，并流接觸，液液之間的相界面比一般反應(yīng)器增大10倍以上，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液滴的直徑控制相接觸面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的微型、高效。以液體酸烷基化反應(yīng)為例，本發(fā)明微反應(yīng)器增大了酸烴相界面，反應(yīng)的酸烴比降低了30％以上，確保酸烴充分接觸快速反應(yīng)。通過(guò)對(duì)膜組件的孔徑調(diào)整和浸潤(rùn)性修飾，調(diào)控分散相液滴直徑并使其均勻的進(jìn)入微通道內(nèi)的連續(xù)相中，提高傳質(zhì)效率，具有處理量大且能耗小的卓越特點(diǎn)。

2.本發(fā)明設(shè)計(jì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，液液接觸面積大，沒有攪拌部件，不易泄漏，具備反應(yīng)溫度易控、良好的傳質(zhì)與傳熱性能、廣泛的適應(yīng)性等性能?？蓪?shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)中不互溶的兩種流體的快速高效混合反應(yīng)，同時(shí)抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品的選擇性?？蓮V泛用于石油化工領(lǐng)域，特別適用于涉及高粘度流體的液相反應(yīng)，如濃硫酸或離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)等。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中的微反應(yīng)器示意圖；

圖2為實(shí)施例1中的液體酸烷基化工藝流程圖。

圖中標(biāo)記示意為：圖中標(biāo)記示意為：膜管1、套管2、環(huán)形微通道3、堵頭4、導(dǎo)流管5、堵頭6、出料管7、堵頭8、導(dǎo)流管9、進(jìn)料管10、進(jìn)料管11、夾套管12、定距柱13、換熱介質(zhì)進(jìn)口14、換熱介質(zhì)出口15；

輕相儲(chǔ)罐21、輕相輸送泵22、重相輸送泵23、重相儲(chǔ)罐24、套管式膜乳液微反應(yīng)器25、酸烴分離器26、脫異丁烷塔27、脫正丁烷塔28

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

實(shí)施例1

一種液-液多相反應(yīng)用微反應(yīng)器，如圖1所示，由同軸固定的內(nèi)管、套管2和換熱管12構(gòu)成，其中內(nèi)管包括從左至右依次連接的導(dǎo)流管9、膜管1和導(dǎo)流管5，且導(dǎo)流管9與膜管1聯(lián)通，導(dǎo)流管5與膜管1之間堵頭4隔離，內(nèi)管和套管2之間形成徑向?qū)挾葹?.5mm的環(huán)形微通道3，內(nèi)管的一端設(shè)有進(jìn)料管10，套管2的上側(cè)設(shè)有進(jìn)料管11，為切向進(jìn)料管。套管2的一端與內(nèi)管的管壁之間用堵頭8封閉，另一端設(shè)有出料管7，其余部分用堵頭6封閉，環(huán)形微通道3內(nèi)螺旋形分布定位條13，定位條13固定在導(dǎo)流管5、導(dǎo)流管9上；換熱管12上設(shè)置有換熱介質(zhì)進(jìn)口14和換熱介質(zhì)出口15。

其中，膜管1為孔徑500nm的不銹鋼燒結(jié)膜，不銹鋼燒結(jié)膜管進(jìn)行疏水親油改性，即：把不銹鋼燒結(jié)膜管在無(wú)水乙醇、蒸餾水中清洗，烘干，再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)鏈脂肪酸和全氟硅烷改性后，得到了超疏水超親油的膜，長(zhǎng)鏈脂肪酸和全氟硅烷上負(fù)載有三氟磺酸根，套管2為不銹鋼套管。

實(shí)施例2

一種液-液多相反應(yīng)系統(tǒng)，如圖2所示，由以下裝置組成：

1)套管式膜乳液微反應(yīng)器25，結(jié)構(gòu)如圖1所示；

2)輕相儲(chǔ)罐21，其與進(jìn)料管10通過(guò)輕相輸送管路相連接，管路上設(shè)有輕相輸送泵22；

3)重相儲(chǔ)罐24，其與進(jìn)料管11通過(guò)重相輸送管路相連接，管路上設(shè)有重相輸送泵23；

4)酸烴分離器26，其底部的重相出口與重相儲(chǔ)罐24相連接；

5)脫異丁烷塔27和脫正丁烷塔28，脫異丁烷塔27與酸烴分離器26上部的輕相出口相連接，脫異丁烷塔27的頂部與輕相儲(chǔ)罐21相連接，脫異丁烷塔27的底部與脫正丁烷塔28相連接。

實(shí)施例3

一種以異丁烷和烯烴為原料的液體酸烷基化方法，利用實(shí)施例2的系統(tǒng)進(jìn)行，步驟如下：

烯烴和異丁烷的混合物儲(chǔ)存于輕相儲(chǔ)罐21，通過(guò)輕相輸送泵22經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；液體酸催化劑儲(chǔ)存于重相儲(chǔ)罐23，通過(guò)重相輸送泵24經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；烴為分散相在膜管1內(nèi)穿過(guò)，以微乳液滴的形式進(jìn)入微通道3內(nèi)，然后在微通道內(nèi)與液體酸催化劑連續(xù)相進(jìn)行混合、反應(yīng)，反應(yīng)在8℃進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.4mpa，原料異丁烷和烯烴的體積比為8:1，催化劑和原料的體積比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為5min；反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入酸烴分離器26，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑通過(guò)重力沉降強(qiáng)化分離，催化劑從底部排出，反應(yīng)物從反應(yīng)器中部排出。反應(yīng)物通過(guò)脫異丁烷塔27脫除異丁烷后，進(jìn)入脫正丁烷塔28脫除正丁烷，塔釜制備得到烷基化油，烷基化油的產(chǎn)率為198％(以進(jìn)料烯烴計(jì))。

對(duì)比例3-1

與實(shí)施例3的區(qū)別僅在于：用cn101433815a中的微反應(yīng)器代替實(shí)施例3中所用的微反應(yīng)器。

所得烷基化油的產(chǎn)率僅為100％(以進(jìn)料烯烴計(jì))。

實(shí)施例4

一種以異丁烷和烯烴為原料的液體酸烷基化方法，利用實(shí)施例2的系統(tǒng)進(jìn)行，步驟如下：

烯烴和異丁烷的混合物儲(chǔ)存于輕相儲(chǔ)罐21，通過(guò)輕相輸送泵22經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；液體酸催化劑儲(chǔ)存于重相儲(chǔ)罐23，通過(guò)重相輸送泵24經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；烴為分散相在膜管1內(nèi)穿過(guò)，以微乳液滴的形式進(jìn)入微通道3內(nèi)，然后在微通道內(nèi)與液體酸催化劑連續(xù)相進(jìn)行混合、反應(yīng)，反應(yīng)在35℃進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.6mpa，原料異丁烷和烯烴的體積比為4:1，催化劑和原料的體積比為1:2，反應(yīng)時(shí)間為1min；反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入酸烴分離器26，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑通過(guò)離心強(qiáng)化分離，催化劑從底部排出，反應(yīng)物從反應(yīng)器中部排出。反應(yīng)物通過(guò)脫異丁烷塔27脫除異丁烷后，進(jìn)入脫正丁烷塔28脫除正丁烷，塔釜制備得到烷基化油，烷基化油的產(chǎn)率為201％(以進(jìn)料烯烴計(jì))。

對(duì)比例4-1

與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：用cn101433815a中的微反應(yīng)器代替實(shí)施例4中所用的微反應(yīng)器。

最終烷基化油的產(chǎn)率僅為130％(以進(jìn)料烯烴計(jì))。

對(duì)比例4-2

與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：省去微反應(yīng)器中的定位柱。

最終烷基化油的產(chǎn)率僅為150％(以進(jìn)料烯烴計(jì))。

對(duì)比例4-3

與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：用cn101433815a中的微反應(yīng)器代替實(shí)施例4中所用的微反應(yīng)器，同時(shí)微通道中添加相同的定位柱。

最終烷基化油的產(chǎn)率僅為160％(以進(jìn)料烯烴計(jì))。

實(shí)施例5

一種環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)的方法，利用實(shí)施例2的系統(tǒng)進(jìn)行，步驟如下：

溶解了環(huán)己酮肟的環(huán)辛烷儲(chǔ)存于輕相儲(chǔ)罐21，通過(guò)輕相輸送泵22經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；已內(nèi)酰胺和發(fā)煙硫酸催化劑儲(chǔ)存于重相儲(chǔ)罐23，通過(guò)重相輸送泵24經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；環(huán)辛烷為分散相在膜管1內(nèi)穿過(guò)，以微乳液滴的形式進(jìn)入微通道3內(nèi)，然后在微通道內(nèi)與液體酸催化劑連續(xù)相進(jìn)行混合、反應(yīng)，反應(yīng)在115℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為15s；在這種條件下選擇性可以達(dá)到99％。

對(duì)比例5-1

與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：用cn101433815a中的微反應(yīng)器代替實(shí)施例5中所用的微反應(yīng)器。

最終貝克曼重排反應(yīng)的選擇性僅為65％。

對(duì)比例5-2

與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：省去微反應(yīng)器中的定位柱。

最終貝克曼重排反應(yīng)的選擇性僅為75％。

對(duì)比例5-3

與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：用cn101433815a中的微反應(yīng)器代替實(shí)施例5中所用的微反應(yīng)器，同時(shí)微通道中添加相同的定位柱。

最終貝克曼重排反應(yīng)的選擇性僅為85％。

實(shí)施例6

一種以大豆油和甲醇為原料制備生物柴油的方法，利用實(shí)施例2的系統(tǒng)進(jìn)行，步驟如下：

大豆油儲(chǔ)存于輕相儲(chǔ)罐21，通過(guò)輕相輸送泵22經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；溶有催化劑naoh或離子液體的甲醇儲(chǔ)存于重相儲(chǔ)罐23，通過(guò)重相輸送泵24經(jīng)過(guò)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器25；大豆油為分散相在膜管1內(nèi)穿過(guò)，以微乳液滴的形式進(jìn)入微通道3內(nèi)，然后在微通道內(nèi)與液體催化劑連續(xù)相進(jìn)行混合、反應(yīng)，反應(yīng)在60℃進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.1mpa，原料甲醇和油的摩爾比為8:1，催化劑和原料的重量比為1:100，反應(yīng)時(shí)間為1.5min；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離，得到上層甲酯相和下層甘油相。下層甘油相經(jīng)石油醚萃取后，將萃取液與除甲醇后的甲酯相混合，旋蒸分離除去石油醚，使用飽和食鹽水洗涂2次，然后使用無(wú)水na2so4干燥，得到產(chǎn)物生物柴油，產(chǎn)率為94.2％。

對(duì)比例6-1

與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于：用cn101433815a中的微反應(yīng)器代替實(shí)施例6中所用的微反應(yīng)器。

最終生物柴油產(chǎn)率僅為75％。

對(duì)比例6-2

與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于：省去微反應(yīng)器中的定位柱。

最終生物柴油產(chǎn)率僅為86％。

對(duì)比例6-3

與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于：膜材料不進(jìn)行改性修飾。

最終生物柴油產(chǎn)率僅為90.1％。

對(duì)照實(shí)施例6與對(duì)比例6-3可知，針對(duì)重相為水相的反應(yīng)，膜材料的親油疏水改性與本發(fā)明的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)互相協(xié)同，能使管外流體與內(nèi)膜管之間形成穩(wěn)定的空間，透過(guò)膜的液滴更容易進(jìn)入管外流體中形成微乳液體系。微反應(yīng)器的運(yùn)行更加穩(wěn)定，產(chǎn)率更高。

對(duì)照各實(shí)施例與對(duì)比例的結(jié)果可知，綜合考慮液-液反應(yīng)界面和流動(dòng)性，當(dāng)并流方式替換為逆流接觸的設(shè)計(jì)或當(dāng)省略定位結(jié)構(gòu)時(shí)，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的反應(yīng)效率和選擇性，本發(fā)明的微反應(yīng)器利用并流方式和定位結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，在現(xiàn)有技術(shù)的微反應(yīng)器基礎(chǔ)上顯著提高了液-液多相反應(yīng)效率和選擇性，是一種高效、穩(wěn)定且普適性高的微反應(yīng)器。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。