本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料、制備方法及其應(yīng)用，作為電分解水析氫反應(yīng)催化劑。

背景技術(shù)：

全球?qū)δ茉次C(jī)關(guān)注的日益增加，以及環(huán)境污染問題引發(fā)了關(guān)于開發(fā)可再生的、無碳能源的迫切需求。氫氣，由于其具有清潔、高效和可再生的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具潛力的替代化石燃料的清潔能源。

利用電分解水制氫，可在陰極得到純凈的氫氣，制備條件相對(duì)溫和，地球上豐富的水資源，在一定程度上降低了成本。因此，電分解水制備氫氣將成為未來制氫工業(yè)的核心技術(shù)，具有很高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。電分解水過程在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)(her)實(shí)際所需電位要大于理論析氫反應(yīng)電位，即存在過電位。反應(yīng)的過電位越高，電能損耗越大。

因此，電分解水制氫的實(shí)際應(yīng)用需要高效的電催化劑以降低析氫反應(yīng)(her)的過電位，同時(shí)獲得高的電流密度。對(duì)于her過程，pt族貴金屬具有最佳的電催化析氫活性，但pt族貴金屬在地殼中儲(chǔ)量有限，價(jià)格比較昂貴，不利于大規(guī)模生產(chǎn)作為her催化劑。因此，尋找高效、儲(chǔ)量豐富的元素替代pt族貴金屬來制備高活性、低成本的電催化材料對(duì)推動(dòng)目前電分解水制氫技術(shù)的發(fā)展是至關(guān)重要的。

所以，尋找工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的方法，制備有效的her催化材料是十分必要的，將為電分解水制氫工藝的發(fā)展與應(yīng)用提供更多的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料及其制備方法，采用的原材料及工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、制備成本低，且所制備的材料具有良好的電催化活性。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料作為電分解水析氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈷源和尿素溶解于去離子水中，得到的混合溶液置于反應(yīng)釜中，放入泡沫鎳，加熱反應(yīng)；

2)反應(yīng)結(jié)束，取出泡沫鎳，干燥，得到泡沫鎳負(fù)載鈷前驅(qū)體的產(chǎn)物：co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料；

3)將步驟2)得到的負(fù)載鈷前驅(qū)體的產(chǎn)物的泡沫鎳置于n，n-二甲基甲酰胺和硫氫基乙酸混合溶液中，然后置于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)；

4)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，取出泡沫鎳，洗滌、干燥，即得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料。

步驟1)中所述鈷源和尿素的摩爾比為2～3：10～15。

進(jìn)一步的，步驟1)所述鈷源選自六水合氯化鈷或六水合硝酸鈷；所得前驅(qū)體產(chǎn)物形貌相同。

步驟1)中所述鈷源與去離子水的用量比為2～3mmol:30～40ml；

步驟1)中所述泡沫鎳使用前經(jīng)過以下處理:將泡沫鎳在丙酮中進(jìn)行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

步驟1)中所述加熱反應(yīng)是指：90～120℃下加熱反應(yīng)8～10h。

步驟2)中所述干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。

步驟3)中所述n，n-二甲基甲酰胺和硫氫基乙酸體積比為300-400:0.08-0.12。

步驟3)中所述加熱反應(yīng)是指：180～200℃下加熱反應(yīng)8～10h。

步驟4)中所述洗滌是指：分別用去離子水和無水乙醇清洗3-5次；

步驟4)中所述干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。

本發(fā)明提供的一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料，采用上述方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料作為電催化劑，用于電分解水析氫反應(yīng)。

本發(fā)明制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料可直接作為電極，用于催化電分解水析氫反應(yīng)。分解水析氫反應(yīng)是在室溫下采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系進(jìn)行。所制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料用做工作電極，石墨棒作對(duì)電極，飽和ag/agcl電極作參比電極，1mkoh為電解液，以5mv/s的掃速進(jìn)行線性掃描伏安(lsv)測(cè)試。

對(duì)于高效的her電催化劑而言，高的電子傳輸速率、大的比表面積和長(zhǎng)期穩(wěn)定性能同電催化劑的內(nèi)在電催化活性同樣重要。因此，在適宜的導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)具有精致納米結(jié)構(gòu)的電催化劑以增加催化劑的表面積，是獲得高效、穩(wěn)定的her電催化劑非常有效和可行的方法。

本發(fā)明中六水合氯化鈷、尿素在水熱反應(yīng)條件下，將在泡沫鎳基底上生成一維結(jié)構(gòu)的鈷的氫氧化物前驅(qū)體，得到鈷前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料。本發(fā)明中，n，n-二甲基甲酰胺作為溶劑，能提供一個(gè)適宜的堿性環(huán)境。控制溫度180～200℃下，時(shí)間8～10h，硫氫基乙酸在n，n-二甲基甲酰胺中將分解、釋放出硫離子，硫化co前驅(qū)體生成co4s3。若將n，n-二甲基甲酰胺換為其它溶劑，如水，在非堿性環(huán)境下，硫氫基乙酸不能分解產(chǎn)生硫離子，將使得硫化co前驅(qū)體的反應(yīng)不能發(fā)生。此外，硫氫基乙酸在n，n-二甲基甲酰胺中分解產(chǎn)生硫離子速率較慢，使得硫化co前驅(qū)體的反應(yīng)速率較低，這樣有利于硫化后的產(chǎn)物可以保存前驅(qū)體的一維結(jié)構(gòu)。較低的硫化反應(yīng)速率，也有利于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的發(fā)生，從而使得一維co前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為一維空心管狀co4s3。若使用其他易釋放出硫離子的試劑作為硫源，如硫化鈉、硫脲等，硫化co前驅(qū)體的反應(yīng)速率過快，則不能很好地保留前驅(qū)體的一維結(jié)構(gòu)，以及得到結(jié)構(gòu)均一的一維空心管狀co4s3。因此以n，n-二甲基甲酰胺作為溶劑，硫氫基乙酸為硫源，是獲得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的優(yōu)化反應(yīng)體系。

本發(fā)明制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料，其中空心管狀co4s3的中空結(jié)構(gòu)能增大了材料的比表面積，使催化劑提供更多的催化活性位點(diǎn)，增大電催化劑與電解液的接觸面積；同時(shí)co4s3納米管是直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電性良好的泡沫鎳基底上，有利于電子的傳輸速率。這兩方面因素都有利于降低析氫反應(yīng)的過電位，大大提高了三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料作為析氫反應(yīng)電催化劑的催化性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過水熱法制備三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料，合成工藝成熟穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，受環(huán)境影響小，易于控制，且產(chǎn)率高。所合成的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料為一維空心管狀比表面積大，而且co4s3納米管是直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電性良好的泡沫鎳基底上，因此產(chǎn)品具有良好的析氫反應(yīng)電催化活性。相比其他負(fù)載貴金屬元素的電催化劑，本發(fā)明將過渡金屬與泡沫鎳有效結(jié)合作為析氫反應(yīng)電催化劑，原材料來源豐富，價(jià)格便宜，大大降低了析氫反應(yīng)電催化劑的成本。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明；

圖1實(shí)施例1得到的co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的x射線衍射花樣；

圖4為實(shí)施例2得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料超聲后獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例2得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料超聲后獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的x射線衍射花樣；

圖6為實(shí)施例3得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的能量散射x射線譜圖；

圖7為實(shí)施例3得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料超聲后獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的透射電鏡圖；

圖8為實(shí)施例3得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料與純泡沫鎳和pt/c材料的催化析氫反應(yīng)極化曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，所具體描述的內(nèi)容是說明性的，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。由技術(shù)常識(shí)可知，本發(fā)明也可通過其它的不脫離本發(fā)明技術(shù)特征的方案來描述，因此所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。

實(shí)施例1

一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尺寸為1cm×4cm的泡沫鎳在丙酮中進(jìn)行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

(2)將六水合氯化鈷、尿素以2mmol:10mmol的比例加入30ml去離子水中，快速攪拌至溶解，得到均勻的溶液a，將溶液a轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將步驟(1)中得到的泡沫鎳置于其中，封閉反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在90℃下加熱8h；

(3)將步驟(2)中反應(yīng)結(jié)束后的泡沫鎳取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫鎳負(fù)載鈷前驅(qū)體的產(chǎn)物：co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料；

(4)取10μl硫氫基乙酸滴加進(jìn)30mln，n-二甲基甲酰胺中，將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，再將步驟(3)中制備好的co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料放入該溶液中。封閉反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃下，加熱10h；

(5)待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將泡沫鎳取出，用去離子水和無水乙醇清洗泡沫鎳3-5次，最后，產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到產(chǎn)物：三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料。

圖1為實(shí)施例1步驟(3)得到的co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的掃描電鏡圖，顯示材料為一維納米材料形成的陣列結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施例1步驟(5)得到三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的掃描電鏡圖，顯示材料為一維納米材料形成的陣列結(jié)構(gòu)。圖3為實(shí)施例1步驟(5)所得產(chǎn)物的x射線衍射花樣，圖中各衍射峰位置可以分別與ni的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(jcpds)卡片04-0850和co4s3的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(jcpds)卡片02-1338相吻合，表明產(chǎn)物為泡沫鎳負(fù)載co4s3構(gòu)成的復(fù)合材料。

實(shí)施例2

一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尺寸為1cm×4cm的泡沫鎳在丙酮中進(jìn)行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

(2)將六水合氯化鈷、尿素以3mmol:15mmol的比例加入40ml去離子水中，快速攪拌至溶解，得到均勻的溶液a，將溶液a轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將步驟(1)中得到的泡沫鎳置于其中，封閉反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下加熱10h；

(3)將步驟(2)中反應(yīng)結(jié)束后的泡沫鎳取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫鎳負(fù)載鈷前驅(qū)體的產(chǎn)物：co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料；

(4)取12μl硫氫基乙酸滴加進(jìn)40mln，n-二甲基甲酰胺中，將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，再將步驟(3)中制備好的co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料放入該溶液中。封閉反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在190℃下，加熱9h；

(5)待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將泡沫鎳取出，用去離子水和無水乙醇清洗泡沫鎳3-5次，最后，產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到產(chǎn)物：三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料。

圖4是對(duì)實(shí)施例2步驟(5)所得產(chǎn)物通過超聲，獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的掃描電鏡圖，顯示材料為一維空心管狀納米材料。圖5為實(shí)施例2步驟(5)所得產(chǎn)物通過超聲，獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的x射線衍射花樣，圖中各衍射峰位置與co4s3的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(jcpds)卡片02-1338相吻合，表明泡沫鎳表面負(fù)載的是co4s3納米空心管陣列。

實(shí)施例3

一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尺寸為1cm×4cm的泡沫鎳在丙酮中進(jìn)行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

(2)將六水合氯化鈷、尿素以2mmol:10mmol的比例加入35ml去離子水中，快速攪拌至溶解，得到均勻的溶液a，將溶液a轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將步驟(1)中得到的泡沫鎳置于其中，封閉反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃下加熱8h；

(3)將步驟(2)中反應(yīng)結(jié)束后的泡沫鎳取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫鎳負(fù)載鈷前驅(qū)體的產(chǎn)物：co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料；

(4)取10μl硫氫基乙酸滴加進(jìn)35mln，n-二甲基甲酰胺中，將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，再將步驟(3)中制備好的co前驅(qū)體@泡沫鎳復(fù)合陣列材料放入該溶液中。封閉反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在200℃下，加熱8h；

(5)待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。將泡沫鎳取出，用去離子水和無水乙醇清洗泡沫鎳數(shù)次，最后，產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到產(chǎn)物：三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料。

圖6是對(duì)實(shí)施例3步驟(5)所得產(chǎn)物的能量散射x射線譜，表明產(chǎn)物由co、s和ni元素組成，co與s的原子比為1.34，和co4s3的1.33的co、s原子比相一致，大量ni元素的存在源于作為基底的泡沫鎳，表明產(chǎn)物為泡沫鎳負(fù)載co4s3構(gòu)成的復(fù)合材料。圖7是對(duì)實(shí)施例3步驟(5)所得產(chǎn)物通過超聲，獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的透射電鏡圖，顯示材料為一維空心管狀納米材料。

電催化分解水析氫性質(zhì)測(cè)試：

將實(shí)施例3步驟(5)所得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料用于催化電分解水析氫反應(yīng)。電分解水析氫反應(yīng)是在室溫下采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系進(jìn)行。所制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料直接作為工作電極，石墨棒作為對(duì)電極，飽和ag/agcl電極作為參比電極，1mkoh為電解液，以5mv/s的掃速進(jìn)行線性掃描伏安(lsv)測(cè)試。

圖8是實(shí)施例3步驟(5)所得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料與純泡沫鎳和pt/c材料的催化析氫反應(yīng)的極化曲線對(duì)比圖，顯示與未生長(zhǎng)co4s3的泡沫鎳相比，所制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復(fù)合陣列材料具有更好的析氫反應(yīng)催化活性，在過電位僅為-133mv時(shí)電流密度即可達(dá)到10ma/cm²。