本發(fā)明涉及一種材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種金屬有機(jī)骨架mil-53及其制備方法。
背景技術(shù)：
從20世紀(jì)90年代開始，法國凡爾賽大學(xué)的férey研究組使用不同的過渡金屬元素與戊二酸、琥珀酸等二羧酸配體合成了一系列mofs材料，命名為mil-n(materialsofinstitutlavoisier)。在一系列mil-n材料中，最為典型、研究最為廣泛的結(jié)構(gòu)為mil-53、mil-100和mil-101。mil-53和mil-101均為三價鉻離子與去質(zhì)子的對苯二甲酸(h2bdc)配位連接形成的，不同的是mil-53是鉻三聚體與對苯二甲酸連接成類似于平行四邊形的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而mil-101則是由鉻三聚體與對苯二甲酸連接形成的具有五邊形和六邊形窗口的兩種類型的晶胞，mil-53的骨架結(jié)構(gòu)較mil-101更穩(wěn)定。mil-100是三價鉻離子與均苯三酸(h3btb)配位連接在空間形成超級四面體，這些超級四面體再通過共用氧原子形成更大的籠狀結(jié)構(gòu)。與mil-101的結(jié)構(gòu)不同的是，mil-100的btc在四面體的面上，而mil-101的h2bdc在四面體的邊上。
mil-53在氣體吸附中表現(xiàn)出獨特的骨架呼吸特性，具有良好的儲氫性能，在二氧化碳吸附研究方面也有不少報道。我們知道m(xù)il-101與mil-53可以由相同的初始原料合成，其中mil-101為動力學(xué)控制產(chǎn)物，mil-53為熱力學(xué)控制產(chǎn)物，兩者存在晶相轉(zhuǎn)移，兩者均在氣體吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，因此有不少學(xué)者致力于研究兩者晶相轉(zhuǎn)移機(jī)理，以便實現(xiàn)對兩者的控制合成，得到純凈的單一產(chǎn)物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其能夠通過礦化作用加速晶體生長速率，得到的金屬有機(jī)骨架mil-53產(chǎn)物純凈。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其通過上述金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法制備而得，產(chǎn)品純凈不摻雜金屬有機(jī)骨架mil-101。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
本發(fā)明提出了一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括如下步驟：
將制備mil-101網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原料與晶相轉(zhuǎn)移添加劑混合得到混合溶液，將上述混合溶液水熱晶化20-360h，離心分離；
其中，晶相轉(zhuǎn)移添加劑為氟離子或氯離子。
本發(fā)明還提出一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法制備而得。
本發(fā)明實施例提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法的有益效果是：其通過在制備mil-101網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原料中加入由氟離子或氯離子組成的晶相轉(zhuǎn)移添加劑，由于氟離子或氯離子的礦化作用，加快晶體生長速率使金屬有機(jī)骨架mil-101轉(zhuǎn)變?yōu)榧儍舻慕饘儆袡C(jī)骨架mil-53。制備方法簡便易行，易于工業(yè)化操作。本發(fā)明還提供了一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其通過上述方法制備而得，產(chǎn)品純凈。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
圖1為本發(fā)明實施例得到的產(chǎn)品的xrd測試圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對本發(fā)明實施例提供的金屬有機(jī)骨架mil-53及其制備方法進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明實施例提供的一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括如下步驟：
s1、將制備mil-101網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原料與晶相轉(zhuǎn)移添加劑混合得到混合溶液，其中，晶相轉(zhuǎn)移添加劑為含有氟離子或氯離子的溶液。
需要說明的是，現(xiàn)有的金屬有機(jī)骨架mil-101與金屬有機(jī)骨架mil-53的制備原料相同，在原料中加入氯離子或氟離子后，由于二者的礦化作用，加快了晶體生長速率生成單一的金屬有機(jī)骨架mil-53，產(chǎn)物純凈。
由于金屬有機(jī)骨架mil-88與金屬有機(jī)骨架mil-53的制備原料也相同，在控制金屬有機(jī)骨架mil-88轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘儆袡C(jī)骨架mil-53的過程中本發(fā)明實施例中的方法也能得到應(yīng)該。
具體地，在制備mil-101網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原料中的金屬離子為cr3+、fe3+或al3+。cr3+、fe3+或al3+為常用的制備金屬有機(jī)骨架mil-101網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原料，以cr3+更為常用。
具體地，在制備mil-101網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原料中的配體為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2-氨基對苯二甲酸。苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2-氨基對苯二甲酸作為配體均有報道，以對苯二甲酸最為常見。
具體地，若晶相轉(zhuǎn)移添加劑為氯鹽，以物質(zhì)的量濃度計，在混合溶液中金屬離子與配體的濃度比為1:1。金屬離子的濃度過多會增加不反應(yīng)的雜質(zhì)，還會和溶液中的氫氧根結(jié)合而影響配體的去質(zhì)子化。
具體地，若晶相轉(zhuǎn)移添加劑為hcl或hf，以物質(zhì)的量濃度計，在混合溶液中金屬離子、配體與晶相轉(zhuǎn)移添加劑的濃度比為1:1:0.4-0.6，優(yōu)選為1:1:0.5。為了控制溶液的ph值，當(dāng)晶相轉(zhuǎn)移添加劑以酸的形式加入時要控制加入量，溶液的酸性越強使得金屬離子與配體不易結(jié)合得到金屬有機(jī)骨架。
s2、將上述混合溶液水熱晶化30-300h，離心分離。
需要說明的是，水熱晶化的時間要大于30h，才能產(chǎn)生穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架mil-53，將水熱晶化后的混合溶液離心分離后得到的固體沉淀即為產(chǎn)品金屬有機(jī)骨架mil-53。
具體地，水熱晶化過程的溫度為150-220℃。水熱晶化過程的溫度過低會由于能量較低，金屬離子和配體不容易結(jié)合不能形成金屬有機(jī)骨架mil-101，更不能最終產(chǎn)生晶相轉(zhuǎn)移為金屬有機(jī)骨架mil-53；而溫度過高會影響金屬有機(jī)骨架mil-53的熱穩(wěn)定性。
進(jìn)一步地，金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法還包括將離心分離過程得到的固體沉淀干燥3-12h。干燥過程是將固體表面的溶劑等去除，得到純凈的金屬有機(jī)骨架mil-53。
具體地，干燥過程的溫度為80-150℃。基于產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，干燥溫度不宜過高，在提升干燥效率的前提下，干燥溫度宜設(shè)定為80-150℃。
優(yōu)選地，在離心分離之后干燥之前，將離心分離過程得到的固體沉淀進(jìn)行多次水洗。離心分離后的固體沉淀表面含有氯離子、氟離子或氫離子等雜質(zhì)，多次水洗的過程可以有效去除雜質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，應(yīng)用上述金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法制備而得。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實施例1
本實施例提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括以下步驟：
將2,6-萘二甲酸二甲酯與氯化鐵混合得到混合溶液，以物質(zhì)的量濃度計，混合溶液中2,6-萘二甲酸二甲酯與鐵離子的濃度比為1:1；
將上述混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，在150℃的溫度條件下水熱晶化360h，再離心分離得到固體沉淀，將固體沉淀進(jìn)行3次水洗，然后在150℃的溫度條件下干燥3h。
本實施例還提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述方法制備而得。
實施例2
本實施例提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括以下步驟：
將對苯二甲酸溶液與氯化鉻溶液混合，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為3.5得到混合溶液，以物質(zhì)的量濃度計，混合溶液中對苯二甲酸與鉻離子的濃度比為1:1；
將上述混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，在220℃的溫度條件下水熱晶化30h，再離心分離得到固體沉淀，將固體沉淀進(jìn)行2次水洗，然后在80℃的溫度條件下干燥8h。
本實施例還提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述方法制備而得。
實施例3
本實施例提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括以下步驟：
將對苯二甲酸溶液與氯化鉻溶液混合，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為3.5得到混合溶液，以物質(zhì)的量濃度計，混合溶液中對苯二甲酸與鉻離子的濃度比為1:1；
將上述混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，在200℃的溫度條件下水熱晶化240h，再離心分離得到固體沉淀，將固體沉淀進(jìn)行2次水洗，然后在100℃的溫度條件下干燥8h。
本實施例還提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述方法制備而得。
實施例4
與實施例2大致相同，將氯化鉻替換為氯化鐵。
實施例5
與實施例2大致相同，將氯化鉻替換為氯化鋁。
實施例6-8
分別對應(yīng)實施例2-4中的內(nèi)容，將對苯二甲酸溶液替換為2-氨基對苯二甲酸溶液。
實施例9-11
分別對應(yīng)實施例2-4中的內(nèi)容，將對苯二甲酸溶液替換為2,6-萘二甲酸二甲酯溶液。
實施例12
本實施例提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括以下步驟：
將對苯二甲酸溶液、鹽酸和硝酸鉻混合得到混合溶液，以物質(zhì)的量濃度計，混合溶液中對苯二甲酸、鉻離子和氯離子的濃度比為1:1:0.4；
將上述混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，在200℃的溫度條件下水熱晶化240h，再離心分離得到固體沉淀，將固體沉淀進(jìn)行2次水洗，然后在100℃的溫度條件下干燥8h。
本實施例還提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述方法制備而得。
實施例13
具體內(nèi)容與實施例11大致相同，將硝酸鉻替換為硝酸鐵。
實施例14
具體內(nèi)容與實施例12大致相同，將硝酸鉻替換為硝酸鋁。
實施例15-17
分別對應(yīng)實施例11-13中的內(nèi)容，將對苯二甲酸溶液替換為2-氨基對苯二甲酸溶液。
實施例18-20
分別對應(yīng)實施例11-13中的內(nèi)容，將對苯二甲酸溶液替換為2,6-萘二甲酸二甲酯溶液。
實施例21
本實施例提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其包括以下步驟：
將對苯二甲酸、氟化氫溶液和硝酸鉻混合得到混合溶液，以物質(zhì)的量濃度計，混合溶液中對苯二甲酸、鉻離子和氟離子的濃度比為1:1:0.6；
將上述混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，在200℃的溫度條件下水熱晶化240h，再離心分離得到固體沉淀，將固體沉淀進(jìn)行2次水洗，然后在100℃的溫度條件下干燥8h。
本實施例還提供一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述方法制備而得。
實施例22
具體內(nèi)容與實施例20大致相同，將硝酸鉻替換為硝酸鐵，且混合溶液中對苯二甲酸、鐵離子和氟離子的濃度比為1:1:0.5。
實施例23
具體內(nèi)容與實施例20大致相同，將硝酸鉻替換為硝酸鋁，，且混合溶液中對苯二甲酸、鋁離子和氟離子的濃度比為1:1:0.5。
實施例24-26
分別對應(yīng)實施例20-22中的內(nèi)容，將對苯二甲酸溶液替換為2-氨基對苯二甲酸液。
實施例27-29
分別對應(yīng)實施例20-22中的內(nèi)容，將對苯二甲酸溶液替換為2,6-萘二甲酸二甲酯液。
對比例1
將對苯二甲酸溶液和硝酸鉻混合，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為3.5得到混合溶液，以物質(zhì)的量濃度計，混合溶液中對苯二甲酸與鐵離子的濃度比為1:1；
將上述混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，在200℃的溫度條件下水熱晶化240h，再離心分離得到固體沉淀，將固體沉淀進(jìn)行2次水洗，然后在100℃的溫度條件下干燥8h。
對比例2
與對比例1大致相同，將硝酸鉻替換為硝酸鐵。
對比例3
與對比例1大致相同，將硝酸鉻替換為硝酸鋁。
對比例4-6
對應(yīng)對比例1-3將對苯二甲酸溶液替換為2-氨基對苯二甲酸溶液。
對比例7-9
對應(yīng)對比例1-3將對苯二甲酸溶液替換為2,6-萘二甲酸二甲酯溶液。
對比例10
與對比例1的步驟大致相同，少去加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph的步驟。
試驗例1
采用常規(guī)的方法測定實施例3-29以及對比例1-9中制備的產(chǎn)品物相，其中分別測定水熱晶化24h和水熱晶化240h時得到產(chǎn)品的物相，結(jié)果見表1。表中，h2bdc表示對苯二甲酸；c8h7no4表示2-氨基對苯二甲酸；c14h12o4表示2,6-萘二甲酸二甲酯。
表1各實施例得到產(chǎn)品的物相分析結(jié)果
以實施例2、實施例11、實施例20以及對比例1為例，分析以對苯二甲酸為配體，以鉻離子金屬離子，在合成過程中加入氟離子或氯離子對產(chǎn)品物相的影響。對比例1中在不加入晶相轉(zhuǎn)移添加劑的情況下，水熱晶化24h和240h均不能得到金屬有機(jī)骨架mil-53。但是在加入氯離子或氟離子的情況下，水熱晶化24h時得到金屬有機(jī)骨架mil-101，而在水熱晶化240h時得到金屬有機(jī)骨架mil-53。由于各組實驗過程中均是在酸性環(huán)境下進(jìn)行，ph范圍為1.4-3.5，而得到mil-53或mil-101均有可能，可見氫離子對于mil-101轉(zhuǎn)化為mil-53沒有起到作用。根據(jù)以上分析可知，氟離子或氯離子的加入可以產(chǎn)生礦化作用，導(dǎo)致mil-101相轉(zhuǎn)移為mil-53相。
根據(jù)實驗結(jié)果，改變實驗過程中的配體和金屬離子可以得到相同的結(jié)論，在此不做過多贅述。
試驗例2
性能測試：將實施例11、實施例20、實施例2、對比例1和對比例10中水熱晶化240h后制備的產(chǎn)品進(jìn)行xrd測試，結(jié)果見圖1。圖中的圖譜自上而下依次對應(yīng)實施例11、實施例20、實施例2、對比例1和對比例10。
由圖1中的xrd圖譜可知，延長反應(yīng)時間后，以氫氟酸和鹽酸添加劑合成的樣品轉(zhuǎn)變?yōu)閙il-53晶相，而無添加劑時樣品仍然保持mil-101晶相，同時有酸性添加劑存在時樣品的x射線特征衍射峰強度均較無添加劑時增強。推測是由于氟離子、氯離子的礦化作用，加快了晶體生長速率所致。
綜上所述，本發(fā)明提供的一種金屬有機(jī)骨架mil-53的制備方法，其通過在金屬離子和配體存在的原料中加入氯離子或氟離子后，由于二者的礦化作用，加快了晶體生長速率生成單一的金屬有機(jī)骨架mil-53。合成方法簡便易行，適于工業(yè)化操作。本發(fā)明還提供了一種金屬有機(jī)骨架mil-53，其應(yīng)用上述方法制備而得，產(chǎn)品純凈，合成成本低。
以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。