本發(fā)明屬于吸附材料，具體涉及一種交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、海水系統(tǒng)的環(huán)境條件極其復(fù)雜，鈾元素雖含量高但濃度極低（~3.3ppb），過多的干擾金屬離子及其化合物使鈾的提取極為困難。現(xiàn)有的常見分離方法中，相較于膜分離法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法等，吸附法具有操作簡單、實(shí)用性強(qiáng)、吸附劑再生簡單等優(yōu)點(diǎn)，是最常用、最有效的技術(shù)之一。

2、硅基材料作為傳統(tǒng)吸附材料因具有無機(jī)-有機(jī)雜化能力，穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和易于功能化的設(shè)計(jì)優(yōu)勢，不僅在諸如碳材料、樹脂、生物質(zhì)、晶體材料等中脫穎而出，其低廉的成本、簡單的合成條件也使硅基材料具備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

3、基于以上所述，用于海水提鈾的吸附劑需具備以下特征：

4、（1）靶向性吸附

5、對于海水提鈾工藝，在復(fù)雜海水體系中吸附劑對鈾的吸附通常是不受離子強(qiáng)度影響的內(nèi)層絡(luò)合作用。其中?ca和mg會與碳酸鈾酰陰離子形成絡(luò)合物；由于海水中鐵離子的摩爾濃度比鈾濃度高3倍，因而也被認(rèn)作主要競爭離子之一；大多商用吸附劑為偕氨肟類聚合物，其對釩（v）具有的高吸附量導(dǎo)致釩成為目前海水提鈾工藝中的最大挑戰(zhàn)。以上影響因素的復(fù)雜程度，要求吸附劑的設(shè)計(jì)需要具備對鈾酰離子具有一定靶向作用的官能團(tuán)；

6、（2）低濃度條件下的高效吸附

7、海洋中的鈾元素濃度為ppb級，相較于實(shí)驗(yàn)室中的ppm級別金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)存在較大差異，許多晶體材料（如mof，cof等）作為吸附劑用于金屬離子熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)時，盡管表現(xiàn)出了極高的吸附量，但低濃度條件下過于狹窄規(guī)則的孔道無法保障位點(diǎn)可達(dá)性，因此實(shí)際應(yīng)用在海水中時的效果不佳。因此，海水體系中鈾酰離子吸附劑的設(shè)計(jì)，需具備高基團(tuán)負(fù)載量和交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以便鈾酰離子的自由通過從而提高基團(tuán)利用率，實(shí)現(xiàn)在極低濃度體系下的高效吸附；

8、（3）高選擇性

9、僅依靠基團(tuán)實(shí)現(xiàn)鈾酰離子的高效選擇難度較大，且海水中釩離子與鈾酰離子的存在形式和化學(xué)性質(zhì)極為相似而存在競爭吸附，因此提高鈾選擇性的關(guān)鍵在于提高鈾釩選擇性。鈾酰離子在海水中的例子形態(tài)為(uo2)3(oh)3+，其水合離子半徑為10.37?，而釩離子在海水中的水合離子半徑大于16?，通過借助吸附劑孔徑對被吸附物質(zhì)進(jìn)行篩分，從而提高選擇性是一種極為有效的策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料及其制備方法和應(yīng)用；本發(fā)明采用功能化多胺鏈段硅膠為材料基質(zhì)，以芳香氰基化合物或芳香羧基化合物為“橋”將硅膠表面的功能化長鏈兩兩相連，在原有三維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步對其空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行分割，形成了一種孔徑可調(diào)的交叉網(wǎng)格功能化硅膠；該硅膠材料具備可調(diào)控的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富的亞胺鍵，實(shí)現(xiàn)對鈾酰離子的高選擇性吸附，能夠?qū)︹欟ｋx子和釩離子進(jìn)行篩分，且對鈾酰離子的吸附容量高，吸附循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明一方面提供了一種交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料，其是將結(jié)構(gòu)式i所示化合物以芳香醛或脂肪醛化合物作為橋連劑，與帶有雙氨基的芳香氰基或芳香羧基化合物通過希夫堿反應(yīng)得到；

4、其中，結(jié)構(gòu)式i為：

5、[(o3/2)si(ch2)3nh[c2h4nh]p-1c2h4nh2]a[(o4/2)si]b[(o3/2)si(ch2)ml]c[msi(o3/2)]d；其中l(wèi)為-cn或s(ch2)ycn，y為2到6的整數(shù)；m是一個取代基團(tuán)并選自c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基；m是從2到12的整數(shù)；p是從2到99的整數(shù)；a、b、c、d均為整數(shù)，而且a+c:b的比例介于0.00001至100000；a、b均始終存在，當(dāng)c大于零時，c與a+b的比介于0.000001至10；通過結(jié)構(gòu)式i中其他基團(tuán)的硅原子、氫、直鏈或支鏈c1-22烷基、端基r2sio1/2、交聯(lián)劑或鏈狀rqsi(or1)gok/2中的一個或多個使硅酸鹽氧原子的自由價飽和，其中r和r1-2分別選自直鏈或支鏈c1-12烷基、芳基或c1-22烷基芳基；k是從1到3的一個整數(shù)，q是從1到2的一個整數(shù)，g是從0到2的一個整數(shù)，并且滿足g+k+q＝4，當(dāng)端基、交聯(lián)劑和/或聚合物鏈存在時，其摩爾比與a+b+c+d的比例介于0至999:1。

6、優(yōu)選地，p是從2到9的整數(shù)。

7、進(jìn)一步地，芳香醛或脂肪醛化合物為烯烴化合物或鹵素取代物，其結(jié)構(gòu)式為：

8、或；

9、以上結(jié)構(gòu)式中，ra、rb、rc、rd、r'、r''、r'''分別選自氫、c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基中的一種，x為鹵素；w為0或1，v為0到7的整數(shù)。

10、進(jìn)一步地，芳香氰基或芳香羧基化合物的結(jié)構(gòu)式為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

11、?；

12、以上結(jié)構(gòu)式中，t為烯基、芳基或其衍生物中的一種，n為0到2的整數(shù)；r1、r2、r3、r4、r1'、r2'、r3'、r4'分別選自氫、-nh2、-cn、-cooh中的一種，且在對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式中至少有一個為-cn或-cooh。

13、進(jìn)一步地，該交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料的結(jié)構(gòu)式a為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

14、；

15、以上結(jié)構(gòu)式中，ra、rb、rc、rd、r'、r''、r'''分別選自氫、c1-22烷基、c2-22烯基或c1-22烷基芳基中的一種；w為0或1，v為0到7的整數(shù)；t為烯基、芳基或其衍生物中的一種，n為0到2的整數(shù)；r1、r2、r3、r4、r1'、r2'、r3'、r4'分別選自氫、-nh2、-cn、-cooh中的一種，且在對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式中至少有一個為-cn或-cooh；ii為結(jié)構(gòu)式i所示的化合物與芳香醛或脂肪醛化合物反應(yīng)后剩余的結(jié)構(gòu)。

16、進(jìn)一步地，當(dāng)選擇芳香氰基化合物為原料時，希夫堿反應(yīng)后的產(chǎn)物（上述含有-cn的結(jié)構(gòu)式a所示的硅膠材料）還可進(jìn)一步經(jīng)過水解反應(yīng)，得到的交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料的結(jié)構(gòu)式為含-cn的結(jié)構(gòu)式a的變化式，即結(jié)構(gòu)式a中的-cn變化為-cooh。

17、本發(fā)明另一方面提供了該交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料的制備方法，包括如下步驟：

18、（1）將(r3o)3si(ch2)3x'和對應(yīng)的胺nh2[c2h4nh]ph反應(yīng)生成硅烷(r3o)3si(ch2)3nh[c2h4nh]ph，x'為鹵族元素，r3選自c1-22烷基，優(yōu)選為c1-6烷基；

19、（2）通過回流反應(yīng)在溶劑中將步驟（1）制得的硅烷偶聯(lián)劑和按需加入的氰基硅烷偶聯(lián)劑(r5o)3si(ch2)ml和/或msi(or4)3接枝到硅膠表面，得到結(jié)構(gòu)式i所示化合物；其中l(wèi)為-cn或s(ch2)ycn，m是從2到12的整數(shù)，y為2到6的整數(shù)；r4、r5選自c1-22烷基，優(yōu)選為c1-6烷基；其中的溶劑為烴類、芳香族類、醇類或水；

20、（3）將步驟（2）所得結(jié)構(gòu)式i所示化合物與芳香醛或脂肪醛化合物在一定條件下回流反應(yīng)，得到功能化硅膠前驅(qū)體；

21、（4）將步驟（3）制得的功能化硅膠前驅(qū)體與帶有雙氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物在溶劑中混合，于一定溫度下回流反應(yīng)一定時間后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料。

22、進(jìn)一步地，當(dāng)選擇芳香氰基化合物時，將步驟（4）得到的產(chǎn)物進(jìn)一步與酸在去離子水中混合均勻后加熱攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、離心、干燥，得到進(jìn)一步羧基化的交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料。其中，酸采用混酸；步驟（4）得到的產(chǎn)物的質(zhì)量與混酸體積之比為1g:(5-50)ml，混酸由濃硫酸和冰醋酸組成，其體積比為3：1；攪拌反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)時間12-24h。

23、進(jìn)一步地，步驟（1）的反應(yīng)溫度為20~160℃，反應(yīng)時間為0.5~24h；步驟（1）中，(r3o)3si(ch2)3x'與胺nh2[c2h4nh]ph的摩爾比為1：1.5~6，x'優(yōu)選為氯或溴。

24、進(jìn)一步地，步驟（2）中的硅膠接枝反應(yīng)溫度為20~160℃，反應(yīng)時間為0.5~24h；步驟（2）中的溶劑選自甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇、甲醇中的至少一種；在反應(yīng)結(jié)束時，通過過濾或離心分離組合物，然后充分洗滌以除去任何殘留的反應(yīng)物，最后干燥。該硅膠接枝反應(yīng)工藝可廣泛應(yīng)用市售硅膠（無定型或球型硅膠，優(yōu)選球型硅膠）；硅膠粒徑范圍為5到30納米；且所述硅膠具有廣泛分布的已知孔徑尺寸，優(yōu)選孔徑在20至100?之間。

25、進(jìn)一步地，步驟（3）的反應(yīng)溫度為60~100℃，反應(yīng)時間為3~24h；步驟（3）中，芳香醛或脂肪醛（二者的烯烴化合物或鹵素取代物）化合物的物質(zhì)的量與結(jié)構(gòu)式i所示化合物的質(zhì)量比為（0.01~10）mol:1g。

26、步驟（3）中，芳香醛或脂肪醛化合物提前配置成其濃度為10-50%的n-n二甲基甲酰胺溶液，步驟（3）中的反應(yīng)采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌至中性后，得到醛基功能化硅膠。

27、步驟（4）的反應(yīng)溫度為50~80℃，反應(yīng)時間為2~12h；帶有雙氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物的物質(zhì)的量與芳香醛或脂肪醛化合物的物質(zhì)的量之比為0.01~0.5:1。步驟（4）中的溶劑優(yōu)選為乙醇、二甲亞砜、二氯甲烷、乙腈、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；步驟（4）中還加入有催化劑，催化劑優(yōu)選為濃度3~12m的乙酸水溶液。

28、本發(fā)明的交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料具有孔徑可調(diào)的交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其孔徑分布在10-18?內(nèi)。

29、本發(fā)明進(jìn)一步提供了該交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料的應(yīng)用，具體的，該交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料可作為吸附劑，用于吸附鈾元素，如海水中鈾元素；更進(jìn)一步地，該交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料可作為吸附劑用于海水提鈾工藝中，以及用于分離鈾酰離子與釩離子。

30、本發(fā)明的有益效果是：

31、（1）本發(fā)明通過帶有對位雙氨基的芳香氰基化合物或芳香羧基化合物與不同硅膠鏈段上的含n位點(diǎn)相連，在鏈與鏈之間形成交叉網(wǎng)格，通過控制芳香氰基或芳香羧基單體苯環(huán)數(shù)量以及芳香醛或脂肪醛（二者的烯烴化合物或鹵素取代物）化合物的鏈長，實(shí)現(xiàn)了網(wǎng)格孔徑在在10-18?內(nèi)可調(diào)，能夠?qū)︹欟ｋx子和釩離子進(jìn)行篩分，實(shí)現(xiàn)對鈾酰離子的高選擇性吸附。

32、（2）芳香醛或脂肪醛（二者的烯烴化合物或鹵素取代物）化合物作為橋連劑連接硅膠鏈段和芳香氰基化合物或芳香羧基化合物，醛基和氨基之間通過希夫堿反應(yīng)生成亞胺鍵，亞胺鍵中的n原子帶有孤對電子，可以與鈾酰離子發(fā)生配位作用，從而起到了對鈾酰離子的靶向捕獲。

33、（3）本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)式i所示的多功能氨基功能化硅膠材料作為載體，利用含有的多個胺基與芳香醛或脂肪醛化合物反應(yīng)，從而引入更多醛基基團(tuán)，有效提升芳香氰基化合物或芳香羧基化合物的負(fù)載率，以及進(jìn)一步提升羧基轉(zhuǎn)換率。

34、（4）當(dāng)選擇芳香氰基化合物為原料時，本發(fā)明的希夫堿反應(yīng)后得到的硅膠材料還可進(jìn)一步進(jìn)行水解反應(yīng)，其中的氰基水解為羧基，得到進(jìn)一步羧基化的交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)功能化硅膠材料，羧基的轉(zhuǎn)換使材料親水性增強(qiáng)，用于海水體系有助于吸附劑與鈾酰離子的快速充分接觸，可以進(jìn)一步提升吸附效率。