專利名稱：有機聚合物材料和用該材料制備的離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機聚合物材料及由這類聚合物材料制備的離子交換膜，具體講，本發(fā)明涉及適用于電解槽，尤其適用于氯一堿電解槽的離子交換膜。本發(fā)明還提供了一類新穎的可用以制備有機聚合物材料的單體材料和適用于制備此單體材料的新穎的中間體。
用具有離子交換性能的有機聚合物材料制備的離子交換膜廣泛用于各個領(lǐng)域，這類膜的應(yīng)用范圍還在不斷擴大。這類聚合物材料和膜可以含固定的陰離子基團和締合陽離子、并能進行陽離子交換;或它們可以含固定陽離子基團和締合陰離子，這樣便能交換陰離子;或者它們既含有固定陰離子又含有固定陽離子基團。
離子交換膜適用于諸如反滲透和超濾一類分離工藝。離子交換膜廣泛用于海水脫鹽、半咸水和工業(yè)流出物的凈化。離子交換膜也在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，例如濃縮溶液、如果汁和藥物液。
對液壓基本無滲透性的、但陽離子或陰離子或這兩類離子能透過的離子交換膜日益廣泛用于電化學(xué)電池例如燃料電池、對電解液進行電解的電解槽和進行電合成的電解槽。近年來，已進行的主要的開發(fā)工作是，將陽離子交換膜應(yīng)用于氯-堿電解槽，于此槽中電解堿金屬氯化物水溶液來制備氯和堿金屬的氫氧化物。在這種氯-堿電解槽中，陽離子交換膜置于陽極和毗鄰的陰極間，電解進行時，陽離子穿過位于該池陽極室和陰極室間的所說膜。如果堿金屬的氯化物溶液的電解在這類電解池中進行，則將所說溶液盛入該池的陽極室，電解產(chǎn)生的氯和廢的堿金屬氯化物溶液則從此陽極室中除去，水合堿金屬離子穿過膜移向其盛水或堿金屬氫氧化物稀溶液的陰極室、堿金屬離子與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫和堿金屬氫氧化物溶液從其陰極室除去。雖然所說堿金屬可以是氯化鉀，但一般是氯化鈉。
雖然業(yè)已提出多種聚合物材料用作這類電化學(xué)電池的膜，但是由于全氟有機聚合物在此池中的耐化學(xué)腐蝕性，所以近年來含離子交換基團、尤其是含磺酸和羧酸基團的全氟有機聚合物業(yè)已發(fā)現(xiàn)適宜用于氯-堿電解槽。
在1034197號英國專利中介紹的含磺酸基團的全氟有機聚合物則是已提出的用作離子交換膜的含離子交換基團的全氟有機聚合物的一個例子。此全氟有機聚合物可含如具有-CF2-CF2-和
結(jié)構(gòu)的單元，其中的Rf是氟或全氟烷基基團(含1至10個碳原子)，例如全氟甲基基團;n＝1，2，3;Y是氟或三氟甲基基團;M是氟、羥基、氨基或具有結(jié)構(gòu)式為-OMet的基團，此Met是堿金屬或取代或未取代的銨基團。英國專利(GB1402920)中報導(dǎo)了將這種全氟有機聚合物用作氯-堿電解槽的離子交換膜。這類膜是由E I Dupont de Nemours公司銷售的，其商標(biāo)為“Nafion”。優(yōu)選的上述結(jié)構(gòu)的全氟有機聚合物是其中Y為CF3、n＝1、Rf為F的全氟聚合物。
如在英國專利1516048和1518387中記載的含羧基基團的全氟有機聚合物則是提出用作離子交換膜的含離子交換基團的全氟有機聚合物的又一例子。這類全氟有機聚合物的例子包括四氟乙烯和下列 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COX，化合物的 CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)COX，共聚物 CF2＝CFO(CF2)4OCF(CF3)COX，和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COX其中的X是如氟、羥基、烷氧基或其式為OM的基團，這里的M是堿金屬或季銨基團。此類聚合物是由AsahiGlass有限公司作為膜而銷售的、商標(biāo)名為“Flemion”。
已提出將各種不同類型的全氟有機聚合物及其復(fù)合材料用作氯一堿電解槽的離子交換膜，上述的這些介紹僅作為例子。所以業(yè)已提出了用既含羧基又含磺酸基的聚合物來制備膜，這類膜具有含兩個或更多的不同聚合物薄膜的疊層膜，例如，含磺酸基團的全氟有機聚合物薄膜和含羧基的全氟有機聚合物薄膜的薄膜疊層。
已提出來用作氯-堿電解槽離子交換膜的大部分聚合物材料和已在商業(yè)上用于這類電解槽的全部聚合物材料都是全氟有機聚合物，這種聚合物含有離子交換基團、其中所說的聚合物全被氟化，這種有機聚合物其碳原子上沒有氫原子與之相連。已發(fā)現(xiàn)如果該聚合物材料的穩(wěn)定性和抗腐蝕性在氯堿電解槽的環(huán)境下、尤其在濕的氯存在下、含氯的堿金屬的鹵化物水溶液和堿金屬氫氧化物水溶液存在下，可以滿足要求的話，采用全氟化聚合物是非常需要的。一般說來，已提出來的這些全氟有機聚合物是四氯乙烯和含一個或多個離子交換基團的全氟乙烯基醚的共聚物。
本發(fā)明涉及新穎的含離子交換基團的適宜以離子交換膜形式使用的、尤其以離子交換膜形式用于電解槽的有機聚合物材料。
根據(jù)本發(fā)明提供的有機聚合物材料含一聚合鏈和至少一個與之相連的側(cè)基，此聚合鏈的側(cè)基上帶有一飽和環(huán)狀基團和至少一個離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團，側(cè)基上所帶的離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團是通過所說環(huán)狀基團與所說的聚合鏈相連的。
本發(fā)明的有機聚合物材料特別適用于作離子交換膜，在本發(fā)明的具體實施方案中提供了包含所述的基本上是液壓不滲透性的薄片或薄膜形式的有機聚合物材料的離子交換膜。離子可以透過的離子交換膜可以被溶劑化，例如予以水合，但其基本上是液壓不滲透性的膜。
雖然說離子交換膜并不局限于用作電解槽的膜，但主要還是將其用作這類膜。在本發(fā)明具體實施方案中還提供了電解槽，該槽至少有一個陽極和一個陰極和置于陽極和相鄰的陰極間的將此槽分為單獨的陽極室和陰極室的離子交換膜。
本發(fā)明的有機聚合物材料是通過下述的聚合或共聚來制備的將至少一種乙烯基單體(帶有一個飽和環(huán)狀基團和離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團，這里的離子交換基團或原子團是通過所說的環(huán)狀基團連接到乙烯基上的)進行聚合;或?qū)⒅辽僖环N這類乙烯基單體與不帶離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團的不飽和乙烯類單體和/或與至少一種帶有離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團(此離子交換基團或原子團不是通過環(huán)狀基團連到所說的乙烯基上的)的乙烯基單體進行共聚。
為了引入不含離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團的有機聚合物材料單元的鏈，所說共聚是在不含離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇穗x子交換基團的原子團的乙烯類不飽和單體存在下進行的，所說的乙烯類不飽和單體能使有機聚合物材料和由其制得的離子交換膜改性，尤其是能使此膜的物理和/或機械性能改性和改變其離子交換容量。
本發(fā)明的有機聚合物材料、尤其以離子交換膜形式的有機聚合物材料具有許多好處和優(yōu)點，例如，它可帶一個以上的構(gòu)成一個側(cè)基或每一個側(cè)基的一部分的離子交換基團或能轉(zhuǎn)變成此離子交換基團的原子團，這些側(cè)基與聚合物鏈相連，這樣，它可以改變、尤其是可以增加所說聚合物材料的離子交換容量，而勿需改變尤其是無需增加由含離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團的乙烯基單體在有機聚合物材料中的單元比例。特別是對于含單元比例相當(dāng)?shù)偷挠袡C聚合物材料可以獲得相當(dāng)高的離子交換容量。而且，在所說的有機聚合物材料中，離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)樵摶鶊F的原子團是通過環(huán)狀基團連到該聚合物鏈上的，并且可以將與此環(huán)狀基團連接的離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團的位置進行適當(dāng)調(diào)整和將其它取代基(不是與此環(huán)狀基團連接的離子交換基團)的位置進行適當(dāng)改變，即可改變前者(離子交換基團)的離子交換活性。例如環(huán)基是環(huán)己基結(jié)構(gòu)的，則它可以有一個離子交換基團或可轉(zhuǎn)變?yōu)樵摶鶊F的原子團和它相連，它所帶的這種基團可以在2、3或4位上，這樣所得到的這一種基團的活性便可以改變。
優(yōu)選的有機聚合物材料是這樣一些具有較好耐化學(xué)腐蝕(如酸和堿)能力的氟聚合物材料，使用時這些材料可能與這類腐蝕性的介質(zhì)接觸。的確，在許多應(yīng)用中，優(yōu)選的有機聚合物材料是全氟聚合物材料。在氯-堿電解槽中，優(yōu)先選用全氟聚合物材料制備的離子交換膜，該槽中有電解堿金屬的氯化物水溶液而產(chǎn)生的氯和堿金屬氫氧化物溶液，這類膜對于電解液及電解產(chǎn)物的化學(xué)腐蝕性具有特殊的抗蝕能力。
在所說的有機聚合物材料的一個(或多個)側(cè)基中，其環(huán)狀基團是飽和的，即是說它不含不飽和的乙烯基團。帶某些不飽和基團，例如不飽和環(huán)基的側(cè)基的有機聚合物材料的可能性并不排除，但是這樣一些不飽和基團的存在是不利的，尤其是這類有機聚合物材料以離子交換膜形式用于氯-堿電解槽時情形更是如此。當(dāng)將其用作氯-堿電解槽的膜時，這類不飽和基團會受到化學(xué)腐蝕，例如對這種不飽和基團的氯化作用及堿的腐蝕。在全氟化的有機聚合物材料中，這類不飽和基團也易受到堿的腐蝕。所以優(yōu)選的方案是此有機聚合物材料中的環(huán)狀基團基本上是由飽和基團所組成。
所說有機聚合物材料可以含固定的陽離子基團，該陽離子基團與側(cè)基(和聚合物鏈相連)，和一個締合陰離子，這種情況下，此聚合物材料為陰離子交換材料。也可以是另一種情況，即此有機聚合物材料可帶一個固定的陰離子基團和一個締合的陽離子，這時該有機聚合物材料為陽離子交換材料。后一類型的聚合物材料用途較廣、尤其以離子交換膜的形式用于電解槽。下述情況也是可能的，即此有機聚合物材料既含有固定的陽離子基團又含固定的陰離子基團，并分別含有締合陰離子和陽離子，這樣此聚合物材料既可作陰離子交換膜又可作陽離子交換膜。
如果此聚合物材料是陽離子交換材料，適宜的固定陰離子基團有磺酸型、羧酸型和磷酸型的陰離子。
例如這類基團可以是-SO2X，其中的X是OM(M是H、或堿金屬如鈉或鉀、或銨或季銨基團)。X也可以是鹵素、如氟，這時-SO2X基團本身是不能進行離子交換的。為了將這一基團轉(zhuǎn)變?yōu)楸旧硎强梢赃M行離子交換的基團，可將其進行水解;這類基團還可以是-COY結(jié)構(gòu)的，這里的Y是OM，M是H或堿金屬例如鈉或鉀，或銨或季銨基團。Y也可以是鹵素如氟或烷氧基，這時-COY基團本身不能進行離子交換，可將其予以水解，使其轉(zhuǎn)變成本身能進行離子交換的基團。
適宜的陰離子交換基團或能將其轉(zhuǎn)變?yōu)榇岁庪x子基團的基團有帶季銨鹽的基團如-N(烷基)4X，X是鹵素，如-CH2N(CH3)+3Cl-或-CH2-NH-CH2CH2N(CH3)+3Cl-。
為方便起見，下文表述的“離子交換基團”即代表本身能進行離子交換的基團，又代表雖本身不能進行離子交換但可用如水解之類的辦法將其轉(zhuǎn)變?yōu)槟苓M行離子交換的基團。
有機聚合物材料聚合物鏈的側(cè)基中的環(huán)狀基團可以是碳環(huán)基團或雜環(huán)基團，它可以含如4、5或6個原子。適宜的碳環(huán)基團有環(huán)己基或環(huán)戊基型的。適宜的雜環(huán)基團有含氧的或含氮原子的雜環(huán)，如飽和呋喃基和飽和吡啶基。
此離子交換基團可直接與該有機聚合物聚合物鏈側(cè)基的環(huán)狀基團相連，也可間接地通過兩價基團與此環(huán)狀基團相連。離子交換基團直接與該環(huán)狀基團相連、對改變離子交換基團的活性提供了較大的活動范圍，例如通過改變此環(huán)狀基團上的離子交換基團的位置和/或?qū)⑵渌鶊F與此環(huán)狀基團相連來實現(xiàn)此目的，這類基團的存在會使此離子交換基團產(chǎn)生某種程度的立體位阻而導(dǎo)致此基團活性的改變。然而、如果此離子交換基團為羧基型的話，此離子交換基團與環(huán)狀基團直接相連則不是優(yōu)選的，特別當(dāng)此有機聚合物材料與苛性堿接觸，如以離子交換膜形式用于氯堿電解槽時情形更是如此，因為苛性堿會使此聚合物材料脫羧。由于含有間接連接的基團的聚合物材料不易發(fā)生脫羧作用，所以羧基與此環(huán)基間接相連是優(yōu)選的。
此有機聚合物材料可以含一個類型的離子交換基團，或含多種不同類型的離子交換基團。的確，此有機聚合物材料的聚合物鏈可以包含含同類型的離子交換基團的側(cè)基和包含含不同類型離子交換基團的側(cè)基，或此聚合物鏈可以含多個側(cè)基，而其中至少一些側(cè)基含多個相同或不同的離子交換基團。正是在同一側(cè)基上存在著多個離子交換基團，使此有機聚合物材料的離子交換容量提高相當(dāng)多，而勿需用高比例的含此離子交換基團的乙烯基單體所得到的單元。
此環(huán)基可直接或通過兩價基團間接與此有機聚合物的聚合鏈相連。
所說有機聚合物材料可以含有-CA2-CA2-結(jié)構(gòu)單元和
結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈。這里的A是氫、鹵素或烷基，其中的基團A可以是相同的或不同的;其中的B是含有飽和環(huán)狀基團和離子交換基團的原子團，其中的離子交換基團通過所說的環(huán)狀基團與此聚合物鏈相連。由于前面已敘述的原因的，所以優(yōu)先選用其中至少一些基團A是F，而所有的基團A是F則是更優(yōu)選的，基團B也是被氟化的，更優(yōu)選的情況是將其進行全氟化。
基團B的例子有
其中的環(huán)狀基團是飽和的，D和E可以是相同或不同的，它們是兩價基或直接鍵合的，此環(huán)基可以是烴基、或部分或全被氟化的環(huán)基，如果D和E是兩價基，它可部分或全被氟化，其中的n是至少為1的整數(shù)，例如n＝1或2。
基團B可以是具有相似結(jié)構(gòu)的基團，但其中的-DSO2X由-(DCOY)n基團代替了，為
也可以是另一種情況，即此環(huán)基可以含一個或幾個-(DSO2X)n基團和一個或幾個-(DCOY)n基團，即是說基團B可以具有下述結(jié)構(gòu)
這類基團B的例子如下
其中X和Y的定義同前。D是二價基時，例如為-(CA2)n，A的定義同前。如果離子交換基團是羧基型的，基團D優(yōu)選二價基，其理由同前。
基團D可以是如-CF2-，如它在基團B中為
此環(huán)基團通過基團E與所說有機聚合物的聚合鏈相連，E可以是直接鍵合或兩價基。它可與D相同或不同，它可以含一個醚基，例如-(OCF2-CFRf)n-，n是一個整數(shù)、如1，2或3，Rf是F或全氟烷基，或-(OCF2-CFRf)nO(CF2)m，n和m是0或整數(shù)，如1，2或3或Rf是氟或全氟化烷基。
離子交換基團與之直接或間接連接的其他環(huán)基團如
式中的Z是O或N，D和E的定義同前;此環(huán)基團部分或全被氟化;其中-DSO2X可用基團-DCOY代替。這類基團的例子有
其中的R是一個烷基，可以是全氟化的。
可以通過含有與此環(huán)基相連的非離子交換基團來使離子交換基團的離子交換活性改變。這類適宜的非離子交換基團的例子有如烷基、尤其是全氟烷基。此非離子交換基團相對于此環(huán)基上的離子交換基團的位置對該離子交換基團的離子交換活性有著影響。
在所說聚合物材料中，可通過含有環(huán)基和離子交換基團的乙烯基單體的聚合作用來得到含有側(cè)基的所說單元，所說側(cè)基與所說聚合物鏈相連，它包括一個環(huán)基和一個連接于其上的離子交換基團，所說的乙烯基單體具有的結(jié)構(gòu)為CA2＝CA-B，A和B的結(jié)構(gòu)同前。
所說有機聚合物材料可通過適宜單體的共聚作用來制得，例如，將前面所述的具有CA2＝CA2結(jié)構(gòu)的烯烴同前面所述的具有下述結(jié)構(gòu)的乙烯基單體進行共聚。
所說有機聚合物材料可用已知的聚合工藝制備，如溶液或分散聚合。聚合作用可在升壓下進行，如果要共聚的是氣態(tài)烯烴，如四氟乙烯(CA2＝CA2中的A是F)，采用升壓是必要的，可用已知方法來引發(fā)聚合，例如，用游離基產(chǎn)生劑(如過氧化物)。該聚合作用可在升溫下進行，進行聚合的嚴格的工藝條件至少部分取決于聚合的單體的確切性質(zhì)。
下面將用具體的例子來說明含有環(huán)基和連于其上的離子交換基團、并能通過聚合形成本發(fā)明有機聚合物的單元的乙烯基醚單體，這些例子有
其中的-SO2X基團可在2、3或4位上，其中的環(huán)基是全氟化的及飽和的，n為1至3的整數(shù)，(環(huán)基中的F表示該基團是全氟基團)。
在其他具體的適宜乙烯基醚單體的例子中，其中的-SO2X基團可用-CF2COY基團來代替。
含一個環(huán)基和多個連于其上的離子交換基團的乙烯基醚單體的例子有
其中的n是1-3的整數(shù)，環(huán)基是全氟化的并且是飽和的，和其中的-SO2X基團在2，6和3，5位的異構(gòu)體。
其他的例子有
和
其中的環(huán)基是全氟化的和飽和的。
制備含一環(huán)基團和帶有連于其上的離子交換基團的乙烯基單體的方法取決于要制備的乙烯基單體的性質(zhì)。制備幾種不同的可被聚合來形成本發(fā)明有機聚合物的乙烯基單體的方法將通過實施例來予以說明。某些乙烯基單體和用以制備所說單體的中間體是新穎的，是屬于本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的具有創(chuàng)造性的物質(zhì)，因為它是本發(fā)明的一部分。用已知起始物料制備所說乙烯基單體的各種方法介紹如下A.用五氟苯甲酸制備具有下述結(jié)構(gòu)的全氟化的單體，此單體中的n是零或整數(shù)，
2.于乙酸溶液中，將
與過氧化氫溶液反應(yīng)以氧化其中的硫羥基制備
3.將上述2中的產(chǎn)物與SF4反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎岱铮?
4.于碳氟化合物的溶劑中，用F2/N2氣體混合物對
進行氟化制備
也可將
進行電化學(xué)氟化作用制備
5.將
與六氟氧化丙烯反應(yīng)制備
其中的n是零或一個整數(shù);或其中的n＝0和一個整數(shù)的混合物。n一般為0或1-3的整數(shù)，這取決于反應(yīng)物的比例。
6.于汽相中，240℃-400℃下，或液相中，120℃-180℃下，
熱解，制備
B.由全氟苯甲醛制備全氟單體
其中的n是0或整數(shù)。
1.將
繞丹寧反應(yīng)、制備
2.將1步的產(chǎn)品與高錳酸鉀水溶液進行反應(yīng)，使之氧化，制備
3.將2步的產(chǎn)品與SF4反應(yīng)，將其氟化為二酸氟化物
4.在碳氟化物溶劑中，用氣體混合物F2/N2對
接著再進行電化學(xué)氟化作用來制備
5.將
與六氟氧化丙烯或與氯五氟氧化丙烯反應(yīng)制備
其中的Rf是-CF3或-CH2Cl，n是0或整數(shù);或其中的n為0和一整數(shù)的混合物，n一般為0或1-3的整數(shù)，這取決于反應(yīng)物的比例。
6.在上述熱解條件下，對
上述某些乙烯基單體及用于制備這些單體的中間體是本發(fā)明的一部分，在本發(fā)明的一個具體實施方案中提供了具有某一結(jié)構(gòu)的一種中間體，這種中間體包含有一個其上帶有兩個或多個酸性基團的全氟化的六元碳環(huán)或其衍生物，在其所說的酸性基團中至少有兩個具有不同的結(jié)構(gòu)，所說六元環(huán)可以是飽和或不飽和的，例如可以是
或它可以是其飽和的衍生物，其中的X是OM，M是氫或堿金屬，銨或季銨，或鹵素;Y是OM，M是氫或堿金屬，銨或季銨，鹵素或烷氧基。這類結(jié)構(gòu)的典型例子有
具有下述結(jié)構(gòu)的完全飽和的中間體也是本發(fā)明的一部分
其中的Rf是氟或全氟烷基，n是0或一個整數(shù)，或其中的n是0和整數(shù)的混合物，X的定義同前。
C.制備下述結(jié)構(gòu)的全氟單體
其中的n是0或一個整數(shù)。
制備該單體時，遵循的反應(yīng)順序如下
其中的n是0或一個整數(shù)或0和整數(shù)的混合物，和其中a-d的反應(yīng)步驟如下
a.SF4，80℃下進行b.用F2/N2，碳氟化合物作溶劑，或電化學(xué)氟化作用c.在四甘醇二甲醚中，用六氟氧化丙烯/CsFd.汽相熱解本發(fā)明的膜為有機聚合物材料薄膜或薄片，可用制備有機聚合物材料薄片或薄膜的各種已知技術(shù)來制備本發(fā)明的薄片或薄膜。例如，可用適宜的成型噴嘴對聚合物材料進行熔融擠壓，或用一對旋轉(zhuǎn)輥對聚合材料予以壓延或?qū)⒋擞袡C聚合物材料溶液涂敷于某些適宜的底材上來制備所說的薄片或薄膜形式的膜。這種膜的厚度在某種程度上取決于其使用的方式。然而，在許多應(yīng)用中，這種膜的厚度一般為50-500微米，其離子交換容量(有機聚合物材料和離子交換膜中離子交換基團的濃度)變化范圍很大，但是膜的使用方式對離子交換容量起決定作用。然而對有機聚合物材料和所說的膜而言，適宜的交換容量為0.4-4.0毫克當(dāng)量離子交換基團/克有機聚合物材料或離子交換膜，但其離子交換容量可以超出這個范圍。
此有機聚合物材料薄片或薄膜型的離子交換膜可采用疊層的辦法制備，疊層所用的薄片或膜為含有離子交換基團的類似的或不同的有機聚合物材料。
本發(fā)明的離子交換膜雖然可以廣泛用于各個領(lǐng)域，例如，燃料電池和濃縮溶液，但其特別適宜作電解槽的離子交換膜。因此本發(fā)明還提供了一種電解槽，它至少包含一個陽極和一個陰極，及一片所述的將相鄰的陽極和陰極分開從而把電解槽分成單獨的陽極室和陰極室的離子交換膜。這種電解槽可以是含有多個分開的陽極和分開的陰極的單極電解槽或是在作為陽極的一側(cè)含有多個電極及在作為陰極的另一側(cè)也含有多個電極的雙極電解槽。這種電解槽可用于電解各種材料，但它特別適用于電解堿金屬的氯化物水溶液，最適合用于電解氯化鈉水溶液。
如果對堿金屬的氯化物水溶液的電解在所說離子交換膜類型的電解槽中進行，則將待電解的溶液放入該槽的陽極室，電解中產(chǎn)生的氯和廢的堿金屬氯化物溶液從陽極室除去，而堿金屬離子則穿過膜進入盛水或堿金屬氫氧化物稀溶液的陰極室，堿金屬離子和水反應(yīng)產(chǎn)生的氫和堿金屬氫氧化物溶液則從陰極室除去。
電解槽的電極一般是用金屬或合金制備的，金屬或合金的性質(zhì)取決于是將其作陽極還是作陰極，也取決于此電解槽中待電解的電解液的性質(zhì)。
如果要電解的是堿金屬氯化物水溶液，用作陽極的電極采用成膜金屬或其金屬合金來制備是適宜的，例如鋯、鈮、鎢或鉭，但優(yōu)選鈦，此陽極表面可適當(dāng)涂敷一層導(dǎo)電電催化活性材料。此涂層可含一種或多種鉑族金屬，即鉑、銠、銥、釕、鋨或鈀和/或一種或多種這些金屬的氧化物。鉑族金屬和/或其氧化物涂層可與一種或多種非貴金屬氧化物特別是一種或多種成膜金屬氧化物，組成混合物的形式，如二氧化鈦。用作堿金屬氯化物水溶液電解槽陽極涂層的導(dǎo)電電催化活性材料及涂敷這種涂層的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的。
如果要電解的是堿金屬氯化物水溶液，用作陰極的電極可采用鐵或鋼或其他適宜的金屬如鎳來制備，其上的涂層可采用用作減少電解氫超電壓的材料。
在電解槽中，分開的陽極室設(shè)有向此室的供料裝置，適宜的裝置為普通集管，并設(shè)有從此室中除去電解產(chǎn)物的裝置;在分開的陰極室其情況也類似，它設(shè)有從此室中除去電解產(chǎn)物的裝置，和可任意地設(shè)有向此室供水或其他液體的裝置，適宜的裝置為普通集管。
如果電解槽用于電解堿金屬氯化物水溶液提供的陽極室則設(shè)有向此室供給堿金屬氯化物水溶液的裝置和從此室中除氯的裝置及可任意地設(shè)有從此室中除去廢的堿金屬氯化物水溶液的裝置;陰極室則設(shè)有從其中除去氫和含堿金屬氫氧化物的電解槽液的裝置，如果需要，可任意地設(shè)有向此室供水或稀堿金屬氫氧化物溶液的裝置。
本發(fā)明將用下面的實施例作進一步說明。
實施例1制備4-磺基四氟苯甲酸
攪拌下，于由160g氫氧化鈉(4.0mol)和2升水配制的溶液中加入424g五氟苯甲酸(2.0mol)，得到一透明溶液，將200gNaSH(70%，片狀，相當(dāng)于140gNaSH(2.5mol))加到此溶液中，邊攪拌邊將此混合物加熱到70℃，70℃下攪拌2小時后，用冰冷卻此透明黃色溶液，用濃鹽酸(約750ml)中和。所得的白色漿狀物用乙醚(4×500ml)萃取，萃取物用MgSO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醚，80℃下，真空干燥此白色粉末得到407g4-巰基四氟苯甲酸產(chǎn)物，產(chǎn)率約90%，
該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)用紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜進行了測定。重復(fù)上面步驟，制備充足的本方法下一步要用的原料4-巰基四氟苯甲酸。
將440g4-巰基四氟苯甲酸溶解在1700ml冰醋酸中，攪拌下將其在水浴上加熱至80℃，于其中滴加(2小時以上)800ml30%(重量/體積)過氧化氫水溶液，將此溶液冷卻到20℃后，于此溶液中加入68g焦亞硫酸鈉以破壞過量的過氧化氫。
80℃，減壓下，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)此溶液得到淺橙黃色固體。將其溶解在260ml水中后加入60ml濃鹽酸，用乙酸乙酯對其進行萃取(1×600ml和3×250ml)，將合并的乙酸乙酯萃取液同水(1×500ml和3×250ml)一起搖動，使分離出的產(chǎn)物于水中重新萃取。
于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去水后得到灰白色粉狀物，80℃，0.7毫巴下將其干燥得到322g4-磺基四氟苯甲酸，產(chǎn)率66%。
用紅外光譜，核磁共振和質(zhì)譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行了測定。
實施例2制備4-氟磺?；h(huán)己烷碳酰氟
于500ml耐蝕鎳基合金高壓釜中，用100ml亞硫酰氯，80℃下，將如實施例1制備的100g4-磺基四氟苯甲酸干燥1小時，減壓下將過量的亞硫酰(二)氯、亞硫酰二氯與水反應(yīng)產(chǎn)生的SO2和HCl除去。將高壓釜用液氮冷卻后，于其中滴加78gSF4，溫?zé)嶂?0℃，開始攪拌，18小時內(nèi)加熱釜至80℃，冷卻、放空。其產(chǎn)品為棕色液體，放置則固化。用CF2ClCFCl2溶解該產(chǎn)品，用干燥NaF處理以除去痕量HF，將此溶液過濾，經(jīng)氣相色譜和質(zhì)譜分析表明，它含4-氟磺?；姆郊柞７?-氟磺?；叻妆?，產(chǎn)率分別約為70%和10%。其結(jié)構(gòu)用紅外光譜和核磁共振進行了測定。
于裝有冷凝器、高速攪拌器和冷卻浴的玻璃反應(yīng)器中裝入用蒸餾法從上述溶液中分離出的40g4-氟磺酰基四氟苯甲酰氟和850mlCF2ClCFCl2。把反應(yīng)器內(nèi)的物料冷卻到-35℃并予以攪拌。以50ml/分的速度向此反應(yīng)器內(nèi)通入50/50(體積/體積)F2/N2混合物。使反應(yīng)器內(nèi)溶液溫度維持在-35℃，30小時后氣相色譜表明該溶液中無痕量4-氟磺?；姆郊柞７?。該溶液含有4-氟磺?；h(huán)己烷碳酰氟
和全氟環(huán)己烷碳酰氟
此4-氟磺?；h(huán)己烷碳酰氟用蒸餾法將其從溶液中分離出，其結(jié)構(gòu)用紅外光譜和核磁共振分析。
實施例3制備4-氟磺?；h(huán)己烷碳酰氟
原料為4-氯磺?；郊柞Ｂ?
用電化學(xué)氟化法制備。
于1升西蒙氏(Simons)槽中加入800g無水氟化氫，于5.0伏電壓下，電解19小時，干燥電解液，于該無水電解液中一次加入48g4-氯磺酰基苯甲酰氯，在槽溫為20℃，電壓6.0伏下繼續(xù)進行電解，24小時后，底層液體碳氟化合物產(chǎn)品(18g)從槽底部排出，并用無水氟化鈉處理，除去過量氟化氫。
用蒸餾法從該液體碳氟化合物的混合物中分離出4-氟磺酰基全氟環(huán)己烷碳酰氯，其結(jié)構(gòu)用質(zhì)譜和核磁共振分析。
實施例4制備
將實施例2的方法制備的17.6g4-氟磺?；h(huán)己烷碳酰氟加入裝有20ml無水四甘醇二甲醚(含有0.24g無水氟化銫)的高壓釜(125ml)中。無水氮氣氛中將其攪拌半小時，然后冷卻至-60℃，將高壓釜放空，于其中滴入20g六氟氧化丙烯，然后將此混合物溫?zé)岬绞覝?，攪拌過夜，回收下層的碳氟化合物層(20g)，經(jīng)氣相色譜和質(zhì)譜分析表明其主要由上述的n＝0和n＝1的產(chǎn)品約按5∶1的比例組成的混合物，其結(jié)構(gòu)用質(zhì)譜和紅外光譜進行了測定。
實施例5制備
將預(yù)熱至200℃的載氣氮通入220℃下，于油浴上加熱的蒸發(fā)燒瓶內(nèi)。用一注射泵將實施例4的產(chǎn)品(20g)以0.8毫升/分的速率滴入該燒瓶內(nèi)。將所產(chǎn)生的氣流從底部送入高15cm、填充有玻璃珠(60目，100cm3)、溫度處于340℃下的流化床中。所選擇的流速應(yīng)使接觸時間約為10秒，氣流經(jīng)一系列冷阱冷凝，得到碳氟化合物產(chǎn)品11.2g，經(jīng)質(zhì)譜和紅外光譜分析，其主要的產(chǎn)品為
其中n＝0，和一些具有上述結(jié)構(gòu)的其中n＝1的產(chǎn)品。這類產(chǎn)物中含少量上述結(jié)構(gòu)和HF的加成物。
實施例6制備含有離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團的有機聚合物將經(jīng)氣相色譜分析表明含98%的
實施例5制備的產(chǎn)物餾分15g加入容量為0.5升的、設(shè)置有氣體入口、攪拌器和熱電偶的夾套高壓釜中，并于其中再加入200ml去離子水，0.2g過二硫酸銨和0.3g全氟辛酸銨。然后將此釜交替抽空，用氮氣清洗以除去空氣，于室溫下，氮氣氛中將其攪拌2小時，使釜中的混合物乳化，再將此釜抽空、并裝入四氟乙烯使壓力至10巴，然后攪拌下徐徐加熱至80℃，每當(dāng)壓力降至6巴時，就向高壓釜中壓入四氟乙烯，直至壓力降的累計值表明已向釜中加了15g四氟乙烯為止。將釜冷卻，放空，除去乳化物，少量(4.5g)全氟乙烯基乙醚作為底層物而分離出來，冷凍其余的乳狀物，從中回收已產(chǎn)生的共聚物，過濾的共聚物用去離子水洗滌，80℃下減壓干燥得到16.2g白色共聚物，將共聚物樣品進行熱壓得到透明，結(jié)實的薄膜，用紅外光譜進行測定，其峰值在1460cm-1處(-SO2F)。
將此聚合物的熱壓膜(厚度200微米)于75℃下，25%NaOH的乙醇水溶液(75%H2O，25%乙醇)中水解12小時，用滴定法予以分析表明這種情況下的膜所具有的離子交換容量為0.9毫克當(dāng)量/克。
實施例7用另一種方案制備含離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團的有機聚合物材料把實施例5制備的用氣相色譜法證明含98%化合物
的產(chǎn)品餾份10g溶解在含0.1g偶氮二異丁腈的200mlCF2ClCFCl2中，把此溶液加到裝有氣體入口、攪拌器和熱電偶的400ml夾套高壓釜中。用氮氣清洗此釜，抽空，于其中加入四氟乙烯至壓力為10巴，將其加熱到75℃，攪拌釜中的物料，每當(dāng)壓力降至8巴時，就再壓入四氟乙烯，直至累計壓力降值表明已加了10g四氟乙烯為止。冷卻此釜，回收所得到的共聚物分散體。
過濾回收共聚物，用CF2ClCFCl2洗滌，80℃下減壓干燥得到5.6g白色粉狀物。用紅外光譜對用此粉狀物制得的熱壓膜進行分析，其吸收峰在1460cm-1(-SO2F)。
實施例8制備化合物2-磺基四氟苯甲酸
和2-氟磺?；姆郊柞７?
于充分攪拌的、由繞丹寧(50g)、五氟苯甲醛(70g)和氯仿(100ml)制備的懸浮液中加入38g三乙胺，采用外部冷卻使溫度保持在40℃以下，1小時后，依次用稀鹽酸和水予以洗滌，除去溶劑后的黃色殘余物用IMS/水進行重結(jié)晶得到82g2，3，4，5，6-五氟苯亞甲基繞丹寧，熔點132-135℃。
將2，3，4，5，6-五氟苯亞甲基繞丹寧(78g)分成小份加到攪拌下的NaOH(68g)水(300ml)溶液中。在1小時內(nèi)將所得到的透明紅色溶液加熱到90℃，冰冷卻，濃鹽酸酸化過濾和洗滌所產(chǎn)生的奶油色固體，粗品(59g)用升華純化，得到4，5，6，7-四氟苯并噻吩-2-甲酸，熔點為200℃。
在使溫度維持在50℃左右的加料速度下，將高錳酸鉀(158g)溫水(1.5升)溶液加到由4，5，6，7-四氟苯并噻吩-2-甲酸(49.7g)、K2CO3(27.6g)和200ml水配制的漿液中，加畢后，用3小時將此混合物加熱到100℃、冷卻、過濾以除去MnO2、濾瓶用熱水洗滌，合并的水層用濃鹽酸酸化。
于80℃、減壓下、用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器對水相予以濃縮得到濕漿，此漿狀物用乙酸乙酯萃取幾次，合并的有機層用硫酸鎂干燥，過濾后除去溶劑得到產(chǎn)品23.5g，經(jīng)19F、13C、1H核磁共振及質(zhì)譜分析表明是二磺基四氟苯甲酸
用亞硫酰(二)氯64g，將2-磺基四氟苯甲酸(14.6g)回流5小時，冷卻至室溫后用100ml二氯甲烷對其進行稀釋，過濾后，負壓下除去揮發(fā)性成份，得到6.6g橙黃色膠狀物，經(jīng)19F、13C核磁共振及紅外光譜分析表明此膠狀物為酸酐。
將此粗酸酐(8.0g)用20ml無水二氯甲烷配制為溶液，氮氣氛下轉(zhuǎn)移至溫?zé)岬臒o水高壓釜中(50ml)，真空下，溫?zé)岽烁猿ザ燃淄?，然后用液氮冷卻，真空下把7gSH4加入釜中，密封后，用12小時將其加熱到140℃，冷卻，放空，得到7.5g棕色液體，加己烷后凝固。經(jīng)氣相色譜和質(zhì)譜分析表明該產(chǎn)品主要是2-氟磺?；姆郊柞７?
并有少量2-氟磺?；叻妆?，主產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜分析表明峰值在1890cm-1(-COF)和1460cm-1(-SO2F)處。
實施例9制備
按實施例2，4和5的操作步驟，但是其中的4-氟磺?；姆郊柞７脤嵤├?制備的2-氟磺酰基四氟苯甲酰氟代替。
實施例10離子交換膜用于電解槽。
將實施例6制備的經(jīng)水解后的200微米厚的膜裝于設(shè)有(涂復(fù)以RuO2/TiO2涂層的)鈦網(wǎng)陽極和鎳陰極的電解槽中，每個極均含有一系列平行垂直的葉片，所說膜置于陽極和陰極間并與之接觸。該槽陽極室中連續(xù)注入飽和氯化鈉水溶液電解液，將水連續(xù)送入其陰極室。氯和廢液從陽極室中連續(xù)排出，氫和20%(重量計)氫氧化鈉水溶液連續(xù)從陰極室排走，槽溫維持在88℃，電解在恒定電流密度3KAm-2和3.5V槽壓下進行。
權(quán)利要求
1.一種包含一聚合物鏈和至少一個與此聚合物鏈相連的側(cè)基的有機聚合物材料，其中，與所說鏈相連的側(cè)基包含一飽和環(huán)基和至少一個離子交換基團或可以轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團，其中所說的離子交換基團或可以轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團通過所說環(huán)基與聚合物鏈相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種有機聚合物材料，所說聚合物材料是氟代聚合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的一種有機聚合物材料，其中所說氟代聚合物材料是全氟代聚合物材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其中與所說鏈相連的側(cè)基中的環(huán)基基本上是由飽和基團所組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其中所說的有機聚合物材料含有固定陰離子基團和締合陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種有機聚合物材料，其中所說的固定陰離子基團包括磺酸、羧酸和/或膦酸類型的基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的一種有機聚合物材料，其中所說的磺酸基團具有-SO2X結(jié)構(gòu)，這里的X是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨，或鹵素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種有機聚合物材料，其中的X是氟。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的一種有機聚合物材料，其中所說的羧酸基團具有的結(jié)構(gòu)為-COY，此處Y是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨、鹵素、或烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種有機聚合物材料，其中的Y是烷氧基。
11.根據(jù)1-10任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其中所說的環(huán)基是碳環(huán)基團。
12.根據(jù)1-10任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其中所說的環(huán)基是雜環(huán)基團。
13.根據(jù)1-12任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，所說聚合物材料包括具有-CA2-CA2-結(jié)構(gòu)單元和
的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈，其中A是氫、鹵素或烷基;其中B是一個含有一個飽和環(huán)基和一個離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團;其中所說的離子交換基團或能轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘶鶊F的原子團通過所說的環(huán)基與聚合物鏈相連。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的一種有機聚合物材料，其中所說的基團B是
其中的D和E是直接鍵合的或是一個二價基，n是一個至少為1的整數(shù)，X是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨、或鹵素。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的一種有機聚合物材料，其中的基團B具有結(jié)構(gòu)為
其中D和E是直接鍵合的或是一個二價基，n是至少為1的整數(shù)，Y是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨、鹵素、腈或烷氧基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的一種有機聚合物材料，其中所說的環(huán)基是全氟化的基團。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或16的一種有機聚合物材料，其中所說的基團B具有的結(jié)構(gòu)為
18.根據(jù)權(quán)利要求17的一種有機聚合物材料，其中所說的D具有結(jié)構(gòu)為-CF2-
19.根據(jù)權(quán)利要求15或16的一種有機聚合物材料，其中所說基團B具有結(jié)構(gòu)
20.根據(jù)權(quán)利要求19的一種有機聚合物材料，其中的D具有-CF2-結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)17-20任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其中的E具有-(OCF2-CFRf)n-結(jié)構(gòu)，n是一個整數(shù)，Rf是氟或一個全氟烷基基團;E或為-(OCF2CFRf)nO(CF2)m，n和m是零或整數(shù)，Rf是氟或全氟烷基基團。
22.根據(jù)13-21任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其中的A是氟。
23.根據(jù)1-22任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，所說聚合物材料包括由具有下述結(jié)構(gòu)的單體通過聚合而得到的單元，
其中-SO2X基團可以在2.3或4位上，其中的環(huán)基是全被氟化的并且是飽和的，其中的n是零或為1-3的整數(shù)。
24.根據(jù)1-23任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，所說的聚合物材料包括由具有下述結(jié)構(gòu)的單體通過聚合而得到的單元
其中n是零或1-3的整數(shù)，所說環(huán)基是全被氟化的并是飽和的。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的一種有機聚合物材料，其中所說的有機聚合物材料是由所說單體與四氟乙烯共聚而制得的。
26.根據(jù)1-25任一權(quán)利要求的一種有機聚合物材料，其特征在于所說每克有機聚合物材料含0.4-4.0毫克當(dāng)量離子交換基團。
27.包括根據(jù)1-26任一權(quán)利要求的有機聚合物材料的離子交換膜，所說膜是基本上為液壓不滲透性的薄片或薄膜型。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的一種離子交換膜，其中所說膜或片的厚度為50-500微米。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的一種離子交換膜，其中所說離子交換膜每克含0.4-4.0毫克當(dāng)量離子交換基團。
30.一種電解槽，所說電解槽至少包含一個陽極和至少一個陰極及其根據(jù)權(quán)利要求27-29的任一權(quán)利要求的離子交換膜，該膜將相毗鄰的陽極和陰極分開使電解槽分為單獨的陽極室及陰極室。
31.電解堿金屬氯化物水溶液的一種方法，其中所說的電解是在根據(jù)權(quán)利要求30的電解槽中進行的。
32.一種中間體，所說中間體包含一個全氟化的六員碳環(huán)，所說碳環(huán)帶有兩個或多個酸性基團或其衍生物，其中至少兩個酸性基團具有不同的結(jié)構(gòu)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的一種中間體，其中所說的六元碳環(huán)是飽和的。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的一種中間體，所說中間體為
或其飽和衍生物，其中X是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨、或鹵素;Y是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨、鹵素、或烷氧基。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的一種中間體，所說中間體為
或其飽和衍生物。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的具有結(jié)構(gòu)為
或其飽和衍生物的一種中間體。
37.具有結(jié)構(gòu)為
的一種中間體，其中Rf是氟或全氟烷基，其中的n為零或一整數(shù)或其中的n為零和一整數(shù)的混合物，和其中的X是OM，M是氫，或堿金屬、銨或季銨、或鹵素。
38.具有
結(jié)構(gòu)的可聚合的乙烯基單體，其中Rf是氟或全氟烷基，和其中的n是零或一個整數(shù)或其中n為零和一整數(shù)的混合物，其中X是OM，M是氫或堿金屬、銨或季銨、或鹵素。
全文摘要
一種有機聚合物材料，所說材料的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為全氟化的，它包括一個聚合物和至少一個與之相連的側(cè)基；該側(cè)基包括一個飽和環(huán)基和至少一個離子交換基團或可轉(zhuǎn)變?yōu)樵摶鶊F的原子團，此基團或原子團通過環(huán)基與聚合物鏈相連。一種用此聚合物材料制備的離子交換膜，含此膜的電解槽，用于制備該有機聚合物材料的乙烯基單體和適宜用于制備此單體的中間體。
文檔編號B01J47/12GK1036212SQ89101858
公開日1989年10月11日 申請日期1989年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月1日
發(fā)明者哈羅德·克羅斯比·菲爾丁, 菲利普·休·甘姆倫, 伊安·馬爾科姆·雪莉 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司