專利名稱：：一種功能基團接枝的多孔膜復(fù)合全氟離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種功能基團接枝的多孔膜復(fù)合全氟離子交換膜。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的不足如尺寸穩(wěn)定性差，機械強度不高，化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的機械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導(dǎo)致膜的化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，降低工作介質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強膜的強度。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對較軟，增強作用不充分，仍未能解決上述問題。W丄.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(US5547551，US5635041,US5599614)，這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會發(fā)生膜電阻增大。而歐洲專利EP0875524B1公開了，利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強nafion膜的技術(shù)，在該專利中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了增強的使用范圍。美國專利US6692858公開了，聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)。上述技術(shù)只是簡單的將多孔膜或纖維與樹脂混合起來，因為薄膜或纖維與成膜樹脂的性質(zhì)有很大的區(qū)別，甚至由于是相互排斥的，所以極易在成膜分子和增強物件形成間隙，有時增強微孔膜的某些空隙還不能全部被樹脂所填充。因而這樣的膜常常具有高的氣體滲透性。在燃料電池中工作時，高的滲透率往往導(dǎo)致能量的損失和電池過熱而損壞。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機械強度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)同時膜的強度也降低。同時膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時具有好的機械力學(xué)強度和氣密性，同時還具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池實用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種功能基團接枝的多孔膜復(fù)合全氟離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合全氟離子交換膜，使用微孔膜作為增強材料，但改變了以往僅僅是將離子交換樹脂填充的微孔膜的結(jié)構(gòu)和方法，而是微孔膜和全氟離子交換樹脂間形成物理鍵合如圖1所示，所得到的膜具有很高的機械力學(xué)性質(zhì)和氣密性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種復(fù)合全氟離子交換膜，以微孔膜作為增強材料與離子交換樹脂復(fù)合成膜，其特征在于，微孔膜是接枝有具有離子交換功能物質(zhì)、具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜，離子交換樹脂與接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)形成物理鍵合進入含氟聚合物薄膜的微孔中。用于接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)是如下物質(zhì)中的一種或幾種二氧化硫，三氧化，硫全氟磺酸單體(I)，全氟羧酸單體(II)，全氟磷酸單體(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)其中，h=0或1，i=15的整數(shù)，A=F，Cl，Br，0H，0Me或0Na<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)其中，j=0或1，k=15的整數(shù)，B=Me，H或Et<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1=15的整數(shù)，D=H，Me或Et接枝的方法包括如下的一種或幾種將含氟聚合物薄膜與接枝單體在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、自由基引發(fā)劑等手段的作用下發(fā)生反應(yīng)，然后將接枝后的薄膜在酸或堿的作用產(chǎn)生離子交換基團。具體制備的方法被很多文獻所披露，如電子纖維學(xué)報2004(40)P433就披露了等離子體改性接枝聚四氟乙烯微孔膜的方法。所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜選自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)，聚三氟氯乙烯多孔膜或聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜，厚度小于100微米，優(yōu)選的厚度為520微米，空隙率為6097%，孔徑0.25微米。這些具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜可以是單向拉伸膜也可是雙向拉伸膜。用于與接枝微孔膜物理鍵合的離子交換樹脂選自以下物質(zhì)之一或組合全氟磺酸樹脂(IV)、全氟羧酸樹脂(V)、全氟磷酸樹脂(VI)。~f~(CF2CF2)x-CF2CF-6(CF2CFO)n(CF2)pS03HCF3(IV)x=315、n=02、p=25的整數(shù)，離子交換容量為0.90CF3Cd1.60mmol/gcc=1.50mmol/gc(^l、d=l5、a=313、b=l(V)3的整數(shù)，離子交換容jt為0.85cf2~cf2"hcf2—cfO(cf2)3—p:zOHOH(VI)e=313、f=l3的整數(shù)，離子交換容量為0.802.5mmol/g。所述離子交換樹脂的分子量為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇并沒有特別的限定，例如分子量為10-60萬均可，其中更為優(yōu)選的分子量為15-30萬。上述的物理鍵合是在微孔膜所接枝的離子交換功能分子和離子交換樹脂中的酸6性交換基團間形成的氫鍵。—種可選擇的方案是，上述的接枝微孔膜還可先在高價金屬化合物的溶液中進行浸泡處理，以便在微孔膜上事先引入高價金屬化合物，再與離子交換樹脂復(fù)合。由此，所述的物理鍵合還可以在接枝的微孔膜上事先交換上金屬元素，這樣在微孔膜與成膜樹脂可以通過酸性交換基團與高價金屬化合物中的高價金屬元素形成靜電結(jié)合力鍵合在一起。如圖2所示。所述的形成物理鍵合的高價態(tài)的金屬化合物中的金屬選自下列元素之一或組合W，Zr，Ir，Y，Mn，Ru，Ce，V，Zn，Ti或La。所述具有高價態(tài)的金屬離子化合物選自上述金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述具有高價態(tài)的金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF和匿S0絡(luò)合物。所述具有高價態(tài)的金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的氫氧化物。所述具有高價態(tài)的金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不限于如下化合物Ce;Tid—x)02(x=0.250.4)、Ca(X6La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=O-1O-4)、La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。形成物理鍵合的高價金屬化合物的可以通過接枝后具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜在與離子交換樹脂復(fù)合前在高價金屬化合物的溶液進行浸泡處理，以便在微孔膜上事先引入高價金屬化合物。—種復(fù)合全氟離子交換膜的制備方法，包括如下步驟[O(HO](1)微孔膜的制備將具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜按現(xiàn)有技術(shù)進行接枝改性，用于接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)是全氟磺酸單體a)、全氟羧酸單體(n)、全氟磷酸單體an)之一或組合。還可以進一步的，將接枝改性后的微孔膜在高價金屬化合物的溶液進行浸泡處理，得到金屬元素修飾的微孔膜。(2)復(fù)合膜的制備將離子交換樹脂通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝與步驟(1)的微孔膜復(fù)合；(3)復(fù)合膜的熱處理將步驟(2)制得的濕膜，置于30300。C進行熱處理，時間1600min。上述步驟(2)中，在溶液澆鑄，流延和絲網(wǎng)印刷、噴涂、浸漬等工藝中先將離子交換樹脂溶于溶劑中配成樹脂溶液，所用的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述樹脂溶液的濃度180w^，優(yōu)選540wt%。按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)即可。上述步驟(3)中，優(yōu)選熱處理溫度為120250°C。優(yōu)選的熱處理時間為5200min。本發(fā)明提供一種接枝改性的微孔膜與離子交換樹脂通過物理鍵合得到具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、機械力學(xué)性能及氣密性的離子交換膜。由于所使用的微孔膜被接枝上具有交換功能的官能團，因而它們可以和離子交換樹脂通過物理鍵合形成一個緊密整體結(jié)構(gòu)的膜。而不是象過去的技術(shù)，僅僅是離子交換樹脂和微孔膜簡單的摻和在一起。本發(fā)明提供的離子膜解決了以往的微孔復(fù)合膜氣密性不好，離子交換樹脂和微孔膜易分離等缺點。圖1是物理鍵合在多孔膜上的離子交換樹脂示意圖，下方是圓圈部分的放大圖。圖2是物理鍵合分子示意圖。其中，1、全氟離子交換樹脂，2、微孔膜，3、全氟離子交換樹脂分子，4、物理鍵。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，實施例中的濃度除有特別注明的均為質(zhì)量百分比。實施例1取15微米的被其中h=0，i=2A=0H接枝的聚四氟乙烯膜(孔隙率80%，孔徑1微米)，先浸泡在硝酸鈰(III)的溶液中，取出后再浸漬在25%全氟磺酸樹脂乙醇_水溶液中，全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為(IV)，n=1，p=2，離子交換容量0.97mmol/g，分子量200000。然后，將濕膜在19(TC處理20分鐘，得到厚度16微米的復(fù)合膜。實施例2全氟磺酸樹脂分子式為(IV)，n=0，p=2，離子交換容量1.35mmol/g，分子量210000，15%全氟磺酸樹脂的丙醇-水溶液噴涂在10微米的被其中h二0，i二4A=ONa接枝聚四氟乙烯-六氟丙烯膜(孔隙率85%，孔徑0.5微米)，該接枝聚四氟乙烯-六氟丙烯膜先被浸泡在硝酸錳(II)的溶液中處理后的膜。然后，將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于14(TC干燥處理30秒。為使膜內(nèi)孔隙完全閉塞，此工藝步驟可以重復(fù)2次以上。最終將復(fù)合膜在150(TC處理30分鐘，得到厚度20微米的復(fù)合膜。實施例3全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為(IV)，n=0，p=4，離子交換容量1.25mmol/g，分子量190000，配制10%全氟磺酸樹脂的異丙醇-丙醇-水溶液。CF2《FO(CF2qFO)h(CF2)iS02A8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>CF3其中h=l，i=2A=F接枝聚四氟乙烯膜(孔隙率90%，孔徑23微米)，用10^Na0H，10(TC水解后浸泡在La(III)-DMF絡(luò)合物的溶液中。將該被高價金屬修飾的接枝聚四氟乙烯膜，與10%全氟磺酸樹脂的異丙醇_丙醇_水溶液，通過絲網(wǎng)印刷的方法得到厚度為11微米的復(fù)合膜。實施例4取30微米的被o1=l，D=H接枝的聚偏氟乙烯膜(孔隙率79%，孔徑5微米)，先浸泡在硝酸鋯的溶液中，取出膜并將其浸漬在5X全氟磺酸樹脂DMF溶液中，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為(IV)，n=0，p=3，離子交換容量1.50mmol/g，分子量160000。然后，將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于IO(TC干燥處理20秒。再將其置于19(TC處理20分鐘，得到厚度29微米的復(fù)合膜。實施例5取50微米被S03接枝的聚四氟乙烯_乙烯膜(孔隙率95%，孔徑0.5微米)，將其在10%的H2S04中水解處理，然后用張緊裝置將其四周固定。將30X全氟磺酸樹脂匿S0溶液通過噴涂于聚四氟乙烯膜兩側(cè)，其中全氟磺酸樹脂的由下結(jié)構(gòu)式重復(fù)構(gòu)成為——|~CF2CF2"l5CF2CF~^CF2CF2+CF2CF——OCF2CF2SQ3HOCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF3離子交換容量1.45mmol/g，分子量240000。然后，將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于16(TC干燥處理30秒。為使膜內(nèi)孔隙完全閉塞，此工藝步驟可以重復(fù)2次以上。最終將復(fù)合膜在20(TC處理20分鐘，得到厚度50微米的復(fù)合實施例6取25微米的被<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中j=0，k=2B=H接枝的聚三氟氯乙烯多孔膜(孔隙率700%，孔徑1微米)，固定于平板之上。將20%全氟磺酸樹脂丙醇_水溶液噴涂于固定的聚三氟氯乙烯多孔膜上，其中全氟磺酸樹脂由下結(jié)構(gòu)式重復(fù)構(gòu)成為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>離子交換容量1.28mmol/g，分子量260000。將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于8(TC干燥處理30秒。然后，利用熱壓工藝將與聚三氟氯乙烯多孔膜接觸的離子交換樹脂壓入膜的孔隙中，制備得到復(fù)合膜。實施例7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中h=0，i=2A=OH共同接枝的聚四氟乙烯(孔隙率80%，孔徑1微米)，先在硫酸釩溶液中浸泡，然后用張緊裝置將其四周固定。將30X全氟磺酸樹脂NMP溶液流延在上述繃緊的多孔膜的-面，其中全氟磺酸樹脂由下結(jié)構(gòu)式單元重復(fù)構(gòu)成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>離子交換容量1.23mmol/g，分子量190000，禾口<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>離子交換容量1.28mmol/g，分子量200000的混合(A:B=1:3質(zhì)量比)用吹風(fēng)機微熱去除溶劑。再將上述繃緊的多孔膜的另一面涂覆10%全氟磺酸樹脂乙醇_水溶液，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為~HCF2CF2)X-CF2F-y0(CF2CFO)n(CF2)pS03HCF3n=0，p=4交換容量1.20mmol/g，分子量230000，使其完全滲入聚四氟乙烯膜的孔隙直達第一面的樹脂連續(xù)層，繼而將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于15(TC干燥處理20分得到復(fù)合膜。實施例8取80微米的被CFfCFO(CF2FO)h(CF2)iS02ACF3其中h=0，i=2A=0H禾口CF2《FO(CF，F(xiàn)O)h(CF2)iS。2ACF3其中h=0，i=3A=OH共同接枝的聚四氟乙烯膜(孔隙率97%，孔徑4微米)，浸泡在10%全氟磷酸樹脂甲醇-水溶液，其中全氟磷酸樹脂由以下結(jié)構(gòu)式重復(fù)構(gòu)成~^CF2"CF2"H;c172—cf卞、/elfob、HzOH\(cf2)3-P(U"OH離子交換容量為2.20mmol/g，分子量260000。然后將，潤濕聚四氟乙烯膜用吹風(fēng)機微熱去除溶劑。為使聚四氟乙烯膜的表面形成一層離子交換樹脂的連續(xù)層，此工藝過程需要重復(fù)2次以上。然后將膜在15(TC熱處理2分鐘后，得復(fù)合膜。實施例9取被113微米)將其固定與平CF2《FO(CF巧FO)h(CF2)iS02ACF3其中h二l，i二4A=C1接枝的18微米的聚四氟乙烯膜(孔隙率80%，孔徑0.5板上。取2.0g全氟磺酸樹脂的前體(由下結(jié)構(gòu)式重復(fù)構(gòu)成)，——^CF2CF2"^CF2CF^fcF2CF2+3CF2CF——OCF2CF2S02FOCF2CF2CF2S02F(離子交換容量1.35mmol/g，分子量300000)，將其在預(yù)熱至15(TC的硫化機中用30微米的鋁隔板，施加3MPa壓力1分鐘，熔壓形成45微米厚的全氟磺酸樹脂薄膜。繼而迅速將仍處于可熔融加工狀態(tài)的全氟磺酸樹脂薄膜輕微拉伸，與聚四氟乙烯膜層合。然后，將層合膜在24(TC烘箱中熱處理2分鐘，得到復(fù)合膜，再將上述前體膜水解酸化得到酸性復(fù)合膜。實施例10全氟磺酸樹脂結(jié)構(gòu)式為(IV)，n=0，p=2，離子交換容量1.45mmol/g，分子量220000，將該15%全氟磺酸樹脂的丙醇-水溶液噴涂在10微米的被CF2《FO(CF2FO)h(CF2)jS02ACF3其中h二0，i二4A=0Na接枝的聚四氟乙烯-六氟丙烯膜(孔隙率85%，孔徑0.5微米)上，該接枝聚四氟乙烯_六氟丙烯膜預(yù)先被浸泡在聯(lián)吡啶-Ru絡(luò)合物的溶液中處理。然后，將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于14(TC干燥處理30秒。為使膜內(nèi)孔隙完全閉塞，此工藝步驟可以重復(fù)2次以上。最終將復(fù)合膜在150(TC處理30分鐘，得到厚度20微米的復(fù)合膜。實施例11全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為(IV)，n=0，p=4，交換容量1.18mmol/g，分子量180000，配制15%全氟磺酸樹脂的異丙醇-丙醇-水溶液。取20微米的被CF^CFO(CF2FO)h(CF2)iS02ACF3其中h=1，i=2A=0H接枝聚四氟乙烯膜(孔隙率90%，孔徑23微米)浸泡在Ce(III)-匿S0絡(luò)合物的溶液中。將被高價金屬修飾的多孔膜，利用上述15%全氟磺酸樹脂的異丙醇-丙醇_水溶液，通過絲網(wǎng)印刷的方法得到厚度為20微米的復(fù)合膜。實施例12取30微米的被二氧化硫接枝的聚偏氟乙烯膜(孔隙率79%，孔徑5微米)，先浸泡在硫酸鋅的溶液中，取出膜并將其浸漬5%全氟磺酸樹脂DMF溶液中，其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為(IV)，n=0，p=3，交換容量1.50mmol/g，分子量160000。然后，將濕膜樣品在烘箱內(nèi)于IO(TC干燥處理20秒。再將其置于19(TC處理20分鐘，得到厚度29微米的復(fù)合膜。實施例13取10微米的被三氧化硫接枝的聚四氟乙烯(孔隙率80%，孔徑1微米)，先在硝酸鎢溶液中浸泡，然后用張緊裝置將其四周固定。將30X全氟磺酸樹脂NMP溶液噴涂在上述聚四氟乙烯膜上得到12微末的復(fù)合膜。其中全氟磺酸樹脂由下結(jié)構(gòu)式重復(fù)構(gòu)成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>交換容量1.23mmol/g，分子量190000。對比例14全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為(IV)，其中n=0，p=4，交換容量1.18mmol/g，分子量180000，配制15%全氟磺酸樹脂的異丙醇-丙醇-水溶液。取20微米四氟乙烯膜(孔隙率90%，孔徑23微米)，利用上述溶液，通過絲網(wǎng)印刷的方法得到厚度為20微米的膜。性能檢測對各種膜的性能進行測定，結(jié)果見表1。由表1可以看出，本發(fā)明的復(fù)合膜的95°C電導(dǎo)率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通復(fù)合離子膜。表1各種膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求一種復(fù)合全氟離子交換膜，以微孔膜作為增強材料與離子交換樹脂復(fù)合成膜，其特征在于，微孔膜是接枝有具有離子交換功能物質(zhì)、具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜，離子交換樹脂與接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)形成物理鍵合進入含氟聚合物薄膜的微孔中。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于用于接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)是二氧化硫、三氧化硫、全氟磺酸單體a)、全氟羧酸單體(n)、全氟磷酸單體an)中的一種或幾種，其中全氟磺酸單體a)、全氟羧酸單體(n)、全氟磷酸單體an)的分子式分別為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，h=0或1，i=15的整數(shù)，A=F，Cl，Br，0H，0Me或0na，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，j=0或1，k=15的整數(shù)，B=Me，H或Et，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>1=15的整數(shù)，D=H，Me或Et。3.如權(quán)利要求l所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜選自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)，聚三氟氯乙烯多孔膜或聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜。4.如權(quán)利要求1或3所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜的厚度為520微米，空隙率為6097%，孔徑0.25微米。5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于所述離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂(IV)、全氟羧酸樹脂(V)或全氟磷酸樹脂(VI)之一或組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>e=313、f=l3的整數(shù)，離子交換容量為0.802.5mmol/g。6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于所述接枝有具有離子交換功能物質(zhì)、具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜，先在高價金屬化合物的溶液中進行浸泡處理，在微孔膜上事先引入高價金屬化合物，再與離子交換樹脂復(fù)合。7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于所述的高價金屬化合物中的金屬選自下列元素之一或組合W，Zr，Ir，Y，Mn，Ru，Ce，V，Zn，Ti或La。8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合全氟離子交換膜，其特征在于所述的高價金屬化合物選自下列(i)(iv)之一:(i)所述金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽；(ii)所述金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、匿F或DMSO絡(luò)合物；(iii)所述金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的氫氧化物；(iv)所述金屬元素的最高價態(tài)或中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，優(yōu)選CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce015Ca015Mn03。9.一種權(quán)利要求1-5任一項所述的復(fù)合全氟離子交換膜的制備方法，包括如下步驟(1)微孔膜的制備將具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜按現(xiàn)有技術(shù)進行接枝改性，用于接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)是二氧化硫、三氧化硫、全氟磺酸單體(D、全氟羧酸單體(II)、全氟磷酸單體(III)之一或組合；(2)復(fù)合膜的制備將離子交換樹脂通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝與步驟(1)的微孔膜復(fù)合；(3)復(fù)合膜的熱處理將步驟(2)制得的濕膜，置于30300。C進行熱處理，時間1600min。10.—種權(quán)利要求6-8任一項所述的復(fù)合全氟離子交換膜的制備方法，包括如下步驟(1)將具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜按現(xiàn)有技術(shù)進行接枝改性，用于接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)是二氧化硫、三氧化硫、全氟磺酸單體a)、全氟羧酸單體(n)、全氟磷酸單體(III)之一或組合；4維枝改性后的微孔)]雜高價金屬化^勿的溶^t行浸泡處理，得到金屬元素傲布的微孔膜；(2)將離子交換樹脂通過擠出、熱壓、溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸漬工藝與步驟(1)的微孔膜復(fù)合；(3)將步驟(2)制得的濕膜，置于3030(TC進行熱處理，時間1600min。全文摘要本發(fā)明涉及一種復(fù)合全氟離子交換膜，該交換膜是以微孔膜作為增強材料與離子交換樹脂復(fù)合成膜，微孔膜是接枝有具有離子交換功能物質(zhì)、具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜，離子交換樹脂與接枝在微孔膜上的具有離子交換功能物質(zhì)形成物理鍵合進入含氟聚合物薄膜的微孔中。本發(fā)明的離子交換膜解決了以往的微孔復(fù)合膜氣密性不好，離子交換樹脂和微孔膜易分離等缺點，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機械力學(xué)性能及氣密性。文檔編號H01M2/16GK101733016SQ20091023114公開日2010年6月16日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍,申玉鵬申請人:山東東岳神舟新材料有限公司