專利名稱：應(yīng)用裝有不同顆粒大小吸附劑的序列吸附區(qū)的汽相吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及吸附方法，更具體地說(shuō)涉及汽相吸附方法。此方法是為了從第一組分與至少一個(gè)另一組分的混合物中分離第一組分，其中在吸附區(qū)內(nèi)使用具有不同顆粒大小的吸附劑。
多年來(lái)在各種技術(shù)領(lǐng)域中已有效地使用吸附方法來(lái)完成主體分離與純化分離，例如烴的加工、氫的純化、空氣分離以及污染控制。無(wú)論方法和具體應(yīng)用如何多變，但大多數(shù)吸附方法在某種程度上都受質(zhì)量轉(zhuǎn)移限度的影響。
當(dāng)進(jìn)料混合物通過(guò)一裝有活性吸附劑的吸附床，即此床至少對(duì)進(jìn)料混合物中的一種組分有吸附容量，在適宜的吸附條件下就建立一個(gè)質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)，并當(dāng)更多的進(jìn)料通過(guò)吸附床時(shí)，這個(gè)質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)就通過(guò)吸附床向前進(jìn)展。本領(lǐng)域一般認(rèn)為術(shù)語(yǔ)“質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)”是指吸附床的這樣一個(gè)區(qū)段，在此區(qū)段內(nèi)吸附物即被吸附組分在吸附劑上的吸附量和進(jìn)料混合物中吸附物的濃度都發(fā)生動(dòng)態(tài)的變化。這就是說(shuō)，在質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的前沿和前部，相對(duì)于進(jìn)料其吸附物濃度減小，并且與活性吸附劑基本上達(dá)到平衡;在質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的后沿和后部，吸附物的濃度基本上與進(jìn)料混合液相等，并且吸附劑基本上被吸附物的吸附達(dá)到容量。例如可參見下述發(fā)表物中對(duì)質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)概念的討論及有關(guān)吸附命題Lukchis，《吸附系統(tǒng)》第Ⅰ部分-質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)概念設(shè)計(jì)，化學(xué)工程，1973年6月11日第111-116頁(yè);Lukchis，《吸附系統(tǒng)》第Ⅱ部分-平衡設(shè)計(jì)，化學(xué)工程，1973年7月9日第83-87頁(yè);Luckchis，《吸附系統(tǒng)》第Ⅲ部分-吸附劑再生，化學(xué)工程，1973年8月6日第83-90頁(yè)。
質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的尺寸或長(zhǎng)度由本領(lǐng)域所熟知的多種因素決定，包括吸附劑的類型、吸附劑的顆粒大小、氣體速度、進(jìn)料混合物和吸附劑的溫度和被吸附物的濃度。當(dāng)吸附方法中的速度控制步驟是吸附物向吸附劑顆粒的擴(kuò)散時(shí)，吸附劑顆粒的大小對(duì)質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的尺寸有決定性的影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員一般都知道在這樣的擴(kuò)散控制的方法中，吸附劑顆粒愈小，則使質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的長(zhǎng)度也愈小，因此對(duì)吸附床的利用也愈有效。這就是說(shuō)，質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)愈小即愈壓緊，在質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的前沿穿透吸附床的流出端以前，吸附劑可以吸附更多的吸附物。從而可達(dá)到較高的產(chǎn)品純度和回收，因此一般希望使用較小顆粒的吸附劑。
但是，事物總有正反兩面，較小的顆粒會(huì)造成較大的壓力降。例如，俄甘(Ergun)方程式提出在一固定床中壓力降的關(guān)系式
其中△P通過(guò)床層深度L的壓力降;η和ρ分別為混合物的粘度和密度;G是表面質(zhì)量流速;E是空隙比;和Dp是顆粒有效直徑，并定義為Dp＝6Vp/Ap，其中Vp和Ap分別為單個(gè)顆粒的體積和外表面。參見R.H.Perry，C.H.Chilton所編的化學(xué)工程師手冊(cè)，第4卷29頁(yè)，McGraw-Hill Book Company，New York，第四版，1973。較高的壓力降反過(guò)來(lái)又造成當(dāng)氣體通過(guò)吸附床時(shí)在其中升力和壓碎力的增大。一般較大的顆粒的壓碎強(qiáng)度較高，能承受較高的壓力降。因此對(duì)于吸附劑顆粒尺寸的選擇常常需要根據(jù)通過(guò)吸附床的壓力降做出。
美國(guó)專利3，359，198公開一種從連續(xù)加工單元中處理循環(huán)氣流的方法。此方法是使氣流與吸附劑的固體床接觸來(lái)除去循環(huán)氣中的不需要組分。此發(fā)明方法的一個(gè)方面是，使含有不需要組分的循環(huán)氣流通過(guò)一個(gè)吸附劑的吸附床和從中排除純化的產(chǎn)物，而得到富氫的純化循環(huán)氣。此吸附劑的顆粒大小最好在大約10-60目(0.25-2毫米)的范圍內(nèi)。上述專利稱這一顆粒大小的范圍是優(yōu)選的，因?yàn)檫@將造成沿通過(guò)固定床的流動(dòng)方向上有大的壓力降，這樣就能保證氣體與固體吸附劑的有效接觸和附止在床層部分溝流和旁路的產(chǎn)生。
美國(guó)專利3，564，816公開一種用于分離具有可選擇性吸附組分的氣體混合物的變壓吸附方法(PSA)。這些可選擇性吸附的組分例如從氫中可選擇性吸附的CO、CO2、CH4、其它低級(jí)飽和或不飽和烴、NH3、H2S、氬氣、氮?dú)夂退?從空氣中可選擇性吸附的氧氣、氮?dú)夂虲O2。此專利的實(shí)施例1和2分別公開了使用含有1/16英寸(1.6毫米)的鈣型沸石A分子篩小球，從空氣中分離氮?dú)夂蛷呐c氫的混合物中分離氮?dú)?。所公開的上述顆粒大小范圍的吸附劑顆粒，常用于防止由于壓力降過(guò)大而造成對(duì)顆粒的損割和在變壓步驟期間在整個(gè)吸附床提供相對(duì)恒定的壓力變化剖面，特別是吸附步驟期間當(dāng)吸附床部分殘余的高壓反過(guò)來(lái)影響吸附劑的解吸時(shí)。
美國(guó)專利4，194，892公開一種快速絕熱變壓吸附方法，其總循環(huán)時(shí)間低于30秒，所使用的單個(gè)吸附床的顆粒為20-120目(0.125-0.84毫米)。在使用快速變壓吸附(RPSA)的工藝中，一般是要求有高的壓力降和使用小顆粒的吸附劑可以提供工藝操作所必需的流動(dòng)阻力。但是即使在RPSA中過(guò)度的壓力降也可以是不利的。例如上述專利第9欄第6行及其后所提到的，阻力太大的吸附床會(huì)減小產(chǎn)品的回收。此專利指出由于壓力降過(guò)大造成產(chǎn)品回收減小的問(wèn)題可以靠增加吸附劑粒子的大小來(lái)解決。
上述的這些專利都提到，使用經(jīng)挑選一種特定顆粒尺寸或顆粒范圍的吸附劑，來(lái)達(dá)到無(wú)論是壓力降或是質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制方面所期望的結(jié)果。但不幸的是，要想在一個(gè)需要低的壓力降的方法中，也同時(shí)得到選用較小顆粒所帶來(lái)的好處，即較好的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，已經(jīng)是不可能的了。
因此，需要探索一種方法，這種方法能把小顆粒的優(yōu)點(diǎn)，即較好的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，與大顆粒的優(yōu)點(diǎn)，即較低的壓力降結(jié)合起來(lái)，而無(wú)需額外的化學(xué)處理。這樣的方法在PSA方法中特別需要，這種方法中是在低壓條件下伴隨著再生即解吸過(guò)程。因?yàn)樵偕窃诘蛪合逻M(jìn)行，所以再生的體積流速高，因而造成較高的壓力降和使再生效率降低。
本發(fā)明提供一種能改進(jìn)質(zhì)量轉(zhuǎn)移特性而不造成壓力降過(guò)大的汽相吸附方法。此方法是使用雙吸附區(qū)的一個(gè)序列一個(gè)吸附區(qū)相應(yīng)于質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)，裝有較小的吸附劑顆粒;另一個(gè)吸附區(qū)相應(yīng)于平衡區(qū)，裝有較大的吸附劑顆粒。用這種辦法，就可以避免在整個(gè)吸附體系中都使用較小吸附劑顆粒帶來(lái)的問(wèn)題即壓力降過(guò)大，同時(shí)也保留了使用較小顆粒吸附劑帶來(lái)的好處，即改善了質(zhì)量轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的一個(gè)方面，是提供一種從混合物中分離第一組分的方法。此方法是使混合物在汽相下通過(guò)裝有顆粒吸附材料的第一吸附區(qū)，這種吸附材料顆粒的平均顆粒尺寸大于最小平均顆粒尺寸，接著使從第一吸附區(qū)出來(lái)的流出物通過(guò)裝有顆粒吸附材料的第二吸附區(qū)，這種吸附材料顆粒的平均顆粒尺寸不大于所述的那個(gè)最小平均顆粒尺寸，在有效條件下進(jìn)行要使第一組分的至少第一分?jǐn)?shù)在第一吸附區(qū)中吸附和要使第一組分的至少第二分?jǐn)?shù)在第二吸附區(qū)中吸附;和從第二吸附區(qū)中排出已除盡第一組分的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一方面，是提供一種從混合物中分離第一組分的方法。此方法有重復(fù)的循環(huán)序列和總循環(huán)時(shí)間約大于30秒。循環(huán)序列包括a)使混合物在汽相通過(guò)一序列多區(qū)吸附床，吸附床包括第一吸附區(qū)，它基本上由平均顆粒尺寸不小于14目(1.42毫米)的一種或多種顆粒吸附劑組成，和第二吸附區(qū)，它基本上由平均顆粒尺寸小于14目(1.41毫米)的一種或多種顆粒吸附劑組成。溫度與壓力的條件是要使第一組分的至少第一分?jǐn)?shù)在第一吸附區(qū)中吸附和要使第一組分的至少第二分?jǐn)?shù)在第二吸附區(qū)中吸附;b)從第二吸附區(qū)中排出已除盡第一組分的產(chǎn)品;和c)藉中斷送入吸附床的混合物流來(lái)再生吸附床，從吸附床解吸第一組分和回收包含第一組分的再生劑氣流。
本發(fā)明的還有另一個(gè)更為具體的方面，是提供一種從含有氫和至少另外一種選自一氧化碳、甲烷和氮?dú)獾慕M分的進(jìn)料中分離氫的方法，其中循環(huán)序列是重復(fù)的，總循環(huán)時(shí)間大于30秒。循環(huán)序列包括a)使進(jìn)料在汽相下通過(guò)一吸附床，吸附床包括按順序的第一吸附區(qū)和第二吸附區(qū)。第一吸附區(qū)基本由包括活性炭的顆粒吸附材料組成，其平均顆粒尺寸不小于14號(hào)目(1.41毫米)。第二吸附區(qū)基本上由包括沸石分子篩的顆粒吸附材料組成，其平均顆粒尺寸小于14號(hào)目(1.41毫米)。其中第二吸附區(qū)占吸附床中裝有的吸附劑總體積的一半以下。溫度條件是從約0至300.5F(-18-149℃)和吸附壓力是從50至1000Psia(345-6895KPa)，這些條件要使其它組分的至少第一分?jǐn)?shù)在第一吸附區(qū)中選擇性吸附和要使其它組分的至少第二分?jǐn)?shù)在第二吸附區(qū)中選擇性吸附;(b)從第二吸附區(qū)中排出富氫和其它組分已貧化了的產(chǎn)物;和(c)藉中斷進(jìn)料物流來(lái)再生所述吸附床，使吸附器中壓力降至吸附壓力以下和1-500Psia(6.9-3448KPa)范圍內(nèi)和回收包含其它組分的再生劑氣流。
本發(fā)明方法可用于進(jìn)行主體分離或純化分離，因而對(duì)各種混合物進(jìn)料具有廣泛的適用性。實(shí)際上按照本發(fā)明對(duì)任何受在吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響的吸附分離可以特別得到改進(jìn)。因此對(duì)于本發(fā)明方法來(lái)說(shuō)被分離的是何種特定的混合物并不嚴(yán)格。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“第一組分”是指，混合物中要被吸附在吸附劑上的特定吸附物。這第一組分可以認(rèn)為是混合物中的關(guān)鍵組分，但它也可以與其它能吸附在吸附劑上的其它組分一起存在。例如在從氫與一氧化碳、氮?dú)夂图淄榈幕旌衔镏蟹蛛x氫時(shí)，氮?dú)獬３Ｊ窃试S存在于產(chǎn)品中的，但一氧化碳則不允許以超過(guò)痕量而存在。在這種情況下一氧化碳是第一組分即關(guān)鍵組分，盡管氮?dú)夂图淄橐部梢晕皆谖絼┥虾捅M管有相當(dāng)數(shù)量的氮?dú)饪赡艽┩肝酱埠土魅氘a(chǎn)品。
實(shí)際上按照本發(fā)明，只要在吸附期間能保持是一個(gè)物理整體的人造或天然存在的吸附劑材料都適用。雖然有各種各樣這樣的顆粒吸附劑材料，包括但不限于活性炭、活性粘土、硅膠、活性氧化鋁和結(jié)晶分子篩，但對(duì)某些吸附過(guò)程來(lái)說(shuō)還是推薦分子篩，因?yàn)樗鼈兊目状笮〖从行Э讖绞蔷鶆虻?。這些分子篩例如包括各種形式的硅鋁磷酸鹽和鋁磷酸鹽，這些都在美國(guó)專利4，440，871、4，310，440和4，567，027中公開，并列入本發(fā)明作為參考資料，以及沸石分子篩。
可用下列通式表示鈣型沸石分子篩Me2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中Me是一陽(yáng)離子，x的值從約2至無(wú)限大和y的值從約2至10和n是這陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)。
可以使用的典型的熟知的沸石包括菱沸石(也稱之為D沸石)、斜發(fā)沸石、毛沸石、八面沸石(也稱之為X沸石和Y沸石)、鎂堿沸石、發(fā)光沸石、A沸石和P沸石。上面提到的沸石以及其它沸石的詳細(xì)描述在D.W.Breck所著的《沸石分子篩》，John Wiley and Sons，New York，1974，可以發(fā)現(xiàn)。此文獻(xiàn)也列入本發(fā)明作為參考資料。按照本發(fā)明適用的其它沸石，其氧化硅含量應(yīng)較高，即其中氧化硅對(duì)氧化鋁的比值要大于10和典型地要大于100。這樣的高硅的沸石本文稱之為硅沸石(Silicalite)包括在美國(guó)專利4，061，724中公開的氧化硅多晶型物(Silicapolymorph)和美國(guó)專利4，073，865中公開的F-硅沸石，此兩篇文獻(xiàn)也并入本發(fā)明作參考資料。
具體的固體吸附劑的選擇由一些因素決定。例如它的有效孔徑和想要的最終具體應(yīng)用。術(shù)語(yǔ)“有效孔徑”是本領(lǐng)域常用的，本文用于在功能上以可進(jìn)入孔中的分子大小來(lái)限定孔的大小，而不用孔的實(shí)際尺寸，因?yàn)榭椎男螤畛３２灰?guī)則即非圓形的，因此常常難于測(cè)定。請(qǐng)參見D.W.Breck所著《沸石分子篩》第633-641頁(yè)，其中有對(duì)有效孔徑的討論。另一因素是待純化進(jìn)料氣流的組成。例如，如果希望除去一氧化碳，就可以選擇活性碳作吸附劑。這是由于吸附劑和吸附物的相對(duì)親合力。一氧化碳是相當(dāng)強(qiáng)的被吸附物，而活性炭是相當(dāng)弱的吸附劑。應(yīng)理解，在本文中所用的“強(qiáng)”和“弱”的吸附劑和吸附物是在相同的溫度和壓力條件下使用的。這樣的組合對(duì)于解吸來(lái)說(shuō)是希望的，因?yàn)檫@樣一氧化碳吸附物可能容易除去。如果使用一個(gè)很強(qiáng)的吸附劑如分子篩，那么吸解吸程序就要復(fù)雜得多。在進(jìn)料物料含有相當(dāng)弱的吸附物如甲烷或一氧化碳時(shí)，最好使用強(qiáng)吸附劑如分子篩。而在進(jìn)料物流中含有很強(qiáng)的吸附物如苯和甲苯時(shí)，則最好使用相當(dāng)弱的吸附劑如活性氧化鋁或硅膠。如果一強(qiáng)吸附劑用于吸附一強(qiáng)吸附物如芳族化合物，則從吸附劑材料上解吸吸附物就特別困難。對(duì)某具體分離選擇什么適用的吸附劑一般是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，因此此處無(wú)需詳述。
本發(fā)明方法所使用的吸附條件在很大程度上取決于要進(jìn)行的具體分離和所用的吸附劑，但必須能使所述混合物中的第一組分的至少一個(gè)分?jǐn)?shù)在所述第一吸附區(qū)中吸附和使所述第一組分的至少一個(gè)分?jǐn)?shù)在第二吸附區(qū)中吸附。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員一般都知道如何選擇吸附條件，但在本發(fā)明的較寬范圍內(nèi)，溫度可以低至-100高至800.5F(-73°至427℃)和吸附循環(huán)的壓力范圍是0.1至1000Psia(0.69-6895KPa)。
例如從氫中分離諸如CO、CO2、CH4、其它飽合或不飽合低級(jí)烴、NH3、H2S、Ar、N2和H2O的氣體混合物和從空氣中分離O2、N2和CO的氣體混合物時(shí)，本發(fā)明方法可在下列條件下有效地進(jìn)行操作，在室溫下和壓力范圍是15至245Psia(103-1689KPa)。
當(dāng)使用裝有八面沸石型的硅鋁酸沸石的固定床的變壓吸附方法選擇性吸附二氧化碳和與氮?dú)狻錃饧凹淄榈确撬嵝詺怏w分離時(shí)，可以選用相當(dāng)?shù)偷臏囟确秶?50°至100.5℃。其中所述的硅鋁酸沸石含有至少20%(當(dāng)量)的至少一種陽(yáng)離子物質(zhì)，它們選自由鋅、希土、氫和銨組成的組和含有80%(當(dāng)量)的堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子。在本申請(qǐng)中，在吸附期間的壓力范圍最好為2-1000Psia(13.8-6895KPa)和在解吸期間的壓力范圍最好為0.1-500Psia(0.69-3448KPa)。
與此相反，當(dāng)使用變壓吸附方法分離正丁烷和異丁烷時(shí)，可選用相當(dāng)高的溫度，典型地此溫度范圍是從400°至600.5°F(204-316℃)，而同時(shí)選用的壓力范圍在吸附時(shí)是100-300Psia(690-2069KPa)和在解吸時(shí)是0.1-20Psia(0.69-138KPa)。同樣，在使用恒壓純化方法分離正烷烴與異構(gòu)烷烴的吸附方法中，最好使用的溫度范圍和壓力范圍分別是350-750.5F(177-399℃)和50-400Psia(345-2758KPa)。關(guān)于這些具體的分離，把美國(guó)專利3，564，816、4，755，396、4，608，061和4，176，053的教導(dǎo)也列入本發(fā)明作為參考資料。
第一吸附區(qū)和第二吸附區(qū)是以這樣的方式設(shè)置的，即混合物通過(guò)第一吸附區(qū)和從第一吸附區(qū)的流出物通過(guò)第二吸附區(qū)。這種設(shè)置方式是重要的，因?yàn)槲椒椒ǖ男试谖浇K止時(shí)是與使用吸附劑的數(shù)量有關(guān)。由于質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)占用的吸附劑的區(qū)段僅部分使用，因此希望這區(qū)段盡可能小。因而按照本發(fā)明，為減小質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的尺寸而采用較小的吸附劑顆粒，從而改善了吸附劑的利用。
由于在整個(gè)吸附床內(nèi)使用小的吸附劑顆粒而造成的壓力降過(guò)大的問(wèn)題，基于申請(qǐng)人的如下認(rèn)識(shí)而解決。即當(dāng)吸附終止時(shí)，由于在質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)前邊(即上游端)的吸附劑區(qū)段基本上充分利用，因而為減小質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的長(zhǎng)度僅在床的下游端需要較小顆粒。因此，按照本發(fā)明在第一吸附區(qū)使用平均尺寸大于最小平均顆粒尺寸的顆粒吸附材料，而在吸附終止時(shí)包含第一組分的質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)最好已經(jīng)通過(guò)第一吸附區(qū)。在第二吸附區(qū)，則使用平均尺寸小于在第一吸附區(qū)使用的最小平均顆粒尺寸的顆粒吸附劑材料。
已意外地發(fā)現(xiàn)，為減小質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的尺寸和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)即減小質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的尺寸又保持低的壓力降，只需要大約一個(gè)小顆粒吸附劑的質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)長(zhǎng)度。據(jù)此，第二吸附區(qū)的尺寸或長(zhǎng)度應(yīng)足以包含至少一個(gè)所述第一組分的質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)長(zhǎng)度。因?yàn)檩^大的顆粒可以提供較低的壓力降，因此第二吸附區(qū)最好為總吸附劑體積的一半以下，更好為總吸附劑體積1/3以下。
實(shí)際的最小和最大顆粒尺寸將由具體的吸附方法決定。例如，在RPSA方法中即循環(huán)時(shí)間小于30秒時(shí)顆粒尺寸常常不大于約20號(hào)目(0.84毫米)。正如本文所用的，目的大小范圍是按通用于確定小顆粒尺寸的美國(guó)篩分系列的標(biāo)準(zhǔn)。例如參見《化學(xué)工程手冊(cè)》by R.H.Perry，C.H.Chilton，McGraw-Hill Book Company，New York，第四版1973，第41節(jié)第21頁(yè)表12-21美國(guó)篩分系列和泰勒等價(jià)物。在此也列入本發(fā)明作為參考資料。據(jù)此，在RPSA方法中，在第一吸附區(qū)中使用的吸附劑的顆粒大小可以不小于40目(0.42毫米)，如20號(hào)×40號(hào)目(0.42-0.84毫米)，而在第二吸附區(qū)中使用的吸附劑的顆粒大小可以小于40目(0.42毫米)，如60號(hào)×80號(hào)目(0.177-0.25毫米)。相反在如美國(guó)專利3，564，816中所述的典型的PSA方法中，顆粒尺寸常常不小于大約14號(hào)目(1.41毫米)，即吸附劑顆粒的直徑為1/16英寸(1.6毫米)在本文所使用的12號(hào)×14號(hào)目(1.41-1.68毫米)的尺寸范圍之內(nèi)。因此在典型的PSA方法中，在第一吸附區(qū)中吸附劑的顆粒大小可以是1/8英寸(3.2毫米)或1/16英寸(1.6毫米)的小?；?號(hào)×12號(hào)目(1.68-2.38毫米)的小球;和在第二吸附區(qū)中吸附劑的顆粒大小可以是20號(hào)×40號(hào)目(0.42-0.84毫米)的范圍內(nèi)。
因此，根據(jù)本發(fā)明當(dāng)使用重復(fù)循環(huán)序列和總循環(huán)時(shí)間大于約30秒的方法，即RPSA以外的方法時(shí)，在第一吸附區(qū)的吸附劑的平均顆粒大小一般是不小于14號(hào)目(1.41毫米)，最好是在4號(hào)至14號(hào)目(1.41毫米-4.76毫米)之間，和在第二吸附區(qū)的吸附劑的平均顆粒大小一般是小于14號(hào)目(1.41毫米)，最好是在16號(hào)至40號(hào)目之間。
從最廣義上說(shuō)第一和第二吸附床的特征在于平均顆粒大小。使用平均顆粒大小來(lái)描述是基于對(duì)這樣一個(gè)事實(shí)的認(rèn)識(shí)低于或高于第一和第二吸附區(qū)中平均最小和最大顆粒尺寸的小量顆粒可能在某一吸附區(qū)內(nèi)與其它顆粒相混合。因此最好在第一吸附區(qū)內(nèi)幾乎全部顆粒的大小都大于最小平均顆粒尺寸和在第二吸附區(qū)內(nèi)幾乎全部顆粒的大小都小于最大平均顆粒尺寸。
除了上述使用不同平均顆粒尺寸以外，至于第一和第二吸附區(qū)如何安排是不重要的。這第一和第二吸附區(qū)可以包含在一單個(gè)吸附床內(nèi)，甚至可包含在一單個(gè)容器內(nèi)。有時(shí)也希望利用與幾個(gè)第一吸附區(qū)一起共享的一個(gè)第二吸附區(qū)。在這種情況下，當(dāng)某個(gè)第一吸附區(qū)是與共享的第二吸附區(qū)處于一個(gè)流程中時(shí)，兩個(gè)吸附區(qū)就會(huì)包括一單個(gè)的吸附床但還是包含在分開的容器中。當(dāng)?shù)谝缓偷诙絽^(qū)包含的一單個(gè)容器時(shí)，有可能希望提供多排帶有閥門和支管的并行聯(lián)接的容器。此外，在某些情況下也可能希望使用輻射流動(dòng)的多個(gè)吸附床，其中氣體沿著與軸向相對(duì)的吸附床的徑向向內(nèi)或向外送入。這樣安排是吸附工藝領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，因此無(wú)需在此詳述。
在某些情況下，當(dāng)?shù)谝缓偷诙絽^(qū)包含在一單個(gè)吸附床內(nèi)時(shí)，第一和第二吸附區(qū)是不連續(xù)的，即它們是在空間上隔開的，如有網(wǎng)隔開。在另一情況下，第一和第二吸附區(qū)是連續(xù)的，因此在吸附區(qū)之間的界面上可能發(fā)生顆粒之間的某些相互混合。此外吸附床也可以包括一個(gè)位于第一和第二吸附區(qū)之間的第三區(qū)，它包含來(lái)自第一區(qū)和第二區(qū)的混合顆粒。
第一和第二吸附區(qū)本身也可以包含不止一種類型吸附劑材料。當(dāng)?shù)谝缓偷诙絽^(qū)的一個(gè)或兩者之中含有不止一種類型的顆粒吸附劑材料時(shí)，這些吸附劑可以互相混合，不過(guò)一般最好還是將吸附劑分層排列而不是大部分混合。另一種情況是第一和第二吸附區(qū)都含有相同的顆粒吸附劑材料。即無(wú)論是第一還是第二吸附區(qū)中的吸附劑的組成均相同。在第一和第二吸附區(qū)中使用的具體的一種或多種吸附劑如何選擇視具體完成的分離而定，如前所述本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以自行確定。
在某些情況下，第一組分可存在于與至少另一種可吸附的組分的混合物中，后者可與第一組分一起被吸附。在某些情況下，可能形成對(duì)每個(gè)吸附物的各個(gè)質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)，然后象色譜一樣通過(guò)吸附區(qū)。因此在連續(xù)進(jìn)料時(shí)不易吸附的吸附物就會(huì)在易吸附的吸附物之前從第二吸附區(qū)中洗脫?？梢岳斫膺x擇作為第一組分的某吸附物可以是混合物中存在的任一吸附物和不必是最難吸附的組分。另外第一組分可以被吸附在第一吸附區(qū)，也可以被吸附在第二吸附區(qū)，而不管進(jìn)料中可能存在其它吸附物。
在本發(fā)明方法采用重復(fù)循環(huán)序列時(shí)，為使吸附組分解吸和使第一和第二吸附區(qū)內(nèi)裝的具體吸附劑材料恢復(fù)足夠的吸附容量以進(jìn)行循環(huán)操作，必須實(shí)行再生步驟?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的許多方法完成再生步驟。例如，在變壓循環(huán)中，為再生吸附劑，壓力要降低到已能發(fā)生吸附的壓力以下。在本發(fā)明方法中，使用變壓循環(huán)時(shí)適于再生吸附劑的壓力范圍是低于已能發(fā)生第一組分的選擇性吸附的壓力和足以使第一組分從吸附床解吸，這壓力范圍最好是1-500Psia(6.9-3448KPa)。為使第一組分從吸附床解吸，通入足夠量的清掃氣經(jīng)過(guò)吸附床，也可以完成和強(qiáng)化再生過(guò)程。按照本發(fā)明適合的清掃氣的實(shí)例有氫氣和氮?dú)?。變溫方法即加熱吸附區(qū)到足以發(fā)生第一組分從吸附床解吸的溫度，也是適用的。
本發(fā)明方法如前所述可以實(shí)施各種各樣汽相吸附分離。根據(jù)本發(fā)明可以實(shí)行分離的幾個(gè)具體例子有空氣的主體分離以得到富氧的產(chǎn)品，其中第一和第二吸附區(qū)都裝有A沸石，最好是鈣或鈉離子交換型，和第一組分是氮?dú)?從一氧化碳與甲烷的混合物中分離一氧化碳，以得到一氧化碳貧化了的產(chǎn)品，其中第一和第二吸附區(qū)裝有八面沸石型沸石，最好是含有至少20%(當(dāng)量)的至少一種選自鋅、希土、氫和銨組成的組的陽(yáng)離子和含有不大于80%(當(dāng)量)的堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，和一氧化碳是第一部分;和從正丁烷與異丁烷的混合物中分離正丁烷，其中第一和第二吸附區(qū)都裝有鈣離子交換型的A沸石和第一組分是正丁烷。
在從氫中分離CO、CH4或N2時(shí)，除活性炭以外第一吸附區(qū)還可以裝有例如硅膠、活性氧化鋁或沸石分子篩等其它吸附劑。當(dāng)使用其它這種吸附劑而且不止一種時(shí)，最好它們與活性炭和彼此之間都基本隔開，不過(guò)在它們的界面上還可能發(fā)生某些相互混合。類似地，也可能希望第二吸附區(qū)包含如活性炭等別的吸附劑。
在從一氧化碳和氫的混合物中分離一氧化碳時(shí)，本發(fā)明方法最好這樣進(jìn)行在10-100磅分子/小時(shí)/英尺2(4.88-488千克分子/分鐘/米2)的體積克分子濃度流速下(更好在30-60磅分子/小時(shí)/英尺2〔146-293千克分子/分鐘/米2〕)，使進(jìn)料(一般包含20-99%(摩爾)的氫和0.1-10%(摩爾)的一氧化碳)通過(guò)吸附床，溫度范圍是50-150.5F(10°-60℃)和壓力范圍是200-400Psia(1379-2758KPa);從第二吸附區(qū)的下游點(diǎn)排出含有低于10ppm的一氧化碳的產(chǎn)物和在所述吸附器內(nèi)將壓力減至14.7-50Psia(101-345KPa)從而解吸其它組分和此后通入含氫的清掃氣通過(guò)吸附床以增強(qiáng)再生過(guò)程。
下述的實(shí)施例是例證性的，而不會(huì)限制所附權(quán)利要求書的保護(hù)范圍。
實(shí)例1為確立對(duì)于一個(gè)典型的PSA分離所達(dá)到的基本功能指標(biāo)進(jìn)行了吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)是在一個(gè)有五個(gè)吸附床的吸附體系中進(jìn)行的，每個(gè)吸附床的尺寸是直徑約為3.5英寸和長(zhǎng)度約為4英尺(88.9毫米×1219毫米)。每個(gè)吸附床在進(jìn)料端裝有7磅(3.18公斤)1/16英寸(1/59毫米)的粒狀活性炭吸附劑和在出料端裝有約3磅(1.36公斤)1/16英寸(1.59毫米)粒狀5A吸附劑。
吸附循環(huán)由在320Psia(2206KPa)下的吸附;分別減至250、165和95Psia(1724，1138和656KPa)的三個(gè)共流平衡步驟;至35Psia(241KPa)的共流減壓以提供清掃氣;至22Psia(152KPa)的逆流減壓;用清掃氣逆流清掃和再加壓。
進(jìn)料氣是典型的重整產(chǎn)品氣流，其組成為約75%(摩爾)的H2，5%(摩爾)的CH4，2%(摩爾)的CO和18%(摩爾)的CO2。
進(jìn)料氣通入吸附床的克分子體積流速為25磅分子/小時(shí)/英尺2(122千克分子/分/米2)。
根據(jù)以下的參數(shù)可估計(jì)本方法的功能指標(biāo)。
1)產(chǎn)品純度保持在10ppm CO或更低。
2)吸附劑的用量吸附劑對(duì)進(jìn)料氣的比值以英尺3吸附劑/1000SCFH進(jìn)料氣度量。較低值表示較好的功能效果。
3)壓力降是以清掃步驟的△P/床長(zhǎng)英尺來(lái)度量。較低值表示較好的效果。
4)清掃量是以克分子清掃/100克分子進(jìn)料氣度量。較低值表示較好的效果。
5)回收以占進(jìn)料氣氫的百分比來(lái)度量產(chǎn)品氫的回收。較高值代表較好的效果。
用標(biāo)準(zhǔn)尺寸的吸附劑顆粒的基本操作，上邊定義的功能參數(shù)結(jié)果如下1)產(chǎn)品純度10ppm CO2)吸附劑用量2.0英尺3/1000SCFH(2.12米3/1000標(biāo)米3/小時(shí))3)壓力降0.16Psi/英尺(3.6KPa/米)4)清掃量10克分子清掃/100克分子進(jìn)料5)回收87%實(shí)例2在實(shí)例2中是以數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬實(shí)例1中所描述的吸附體系和吸附循環(huán)。模擬的吸附床是裝有與實(shí)例1相同類型與重量的吸附劑，但顆粒用16號(hào)×20號(hào)目(0.84-1.19毫米)的尺寸代替1/16英寸(1.59毫米)的尺寸。
對(duì)于用較小尺寸吸附劑顆粒的小粒子試驗(yàn)前面定義的功能參數(shù)結(jié)果如下1)產(chǎn)品純度10ppm CO2)吸附劑用量1.9英尺3/1000SCFH(2.01米3/1000標(biāo)米3/小時(shí))3)壓力降0.50Psi/英尺(11.3KPa/米)4)清掃量9克分子清掃/100克分子進(jìn)料5)回收88%可以看出對(duì)于達(dá)到相同的產(chǎn)品純度而言，除壓力降以外，其它功能參數(shù)指標(biāo)都優(yōu)于實(shí)例1。只壓力降明顯劣于實(shí)例1。
實(shí)例3在實(shí)例3的試驗(yàn)中采用實(shí)例1所描述的吸附床和吸附循環(huán)。但吸附床在進(jìn)料端是裝有實(shí)例1的粒狀活性炭吸附劑1/16英寸(1.59毫米)7磅(3.18公斤)和在出料端是裝有實(shí)例2的5A吸附劑16號(hào)×20號(hào)目(0.84-1.19毫米)3磅(1.36公斤)。
對(duì)于用小尺寸和大尺寸吸附劑顆粒的混合粒子試驗(yàn)，前面定義的功能參數(shù)結(jié)果如下1)產(chǎn)品純度10ppm CO2)吸附劑用量1.8英尺3/1000SCFH(1.91米3/1000標(biāo)米3/小時(shí))3)壓力降0.16Psi/英尺(3.6KPa/米)4)清掃量8克分子清掃/100克分子進(jìn)料5)回收89%可以看出，對(duì)于達(dá)到相同的產(chǎn)品純度而言，除了壓力降基本相同外，其它功能參數(shù)指標(biāo)都優(yōu)于實(shí)例1。雖然人們予期由于使用較小的顆粒實(shí)例3的方法的壓力降可能高于實(shí)例1，但情況并非如此，因?yàn)榍鍜吡恳馔獾亟档土?。更為意外的是，?shí)例3即混合顆粒方法比實(shí)例2小顆粒方法每個(gè)功能參數(shù)指標(biāo)都好。
權(quán)利要求
1.從第一組分和至少一個(gè)其它組分的混合物中分離第一組分的方法，此方法包括使混合物在汽相下通過(guò)裝有第一顆粒吸附材料的第一吸附區(qū)，這種顆粒吸附材料的平均顆粒尺寸大于最小平均顆粒尺寸，接著使從第一吸附區(qū)出來(lái)的流出物通過(guò)裝有第二顆粒吸附材料的第二吸附區(qū)，這種顆粒吸附材料的平均顆粒尺寸不大于最小平均顆粒尺寸，在有效條件下進(jìn)行要使第一組分的至少第一分?jǐn)?shù)在第一吸附區(qū)中吸附和要使第一組分的至少第二分?jǐn)?shù)在第二吸附區(qū)中吸附，和從第二吸附區(qū)中排出已除盡第一組分的產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中第三吸附區(qū)位于第一和第二吸附區(qū)之間，所述的第三吸附區(qū)含有來(lái)自第一吸附區(qū)和第二吸附區(qū)的顆粒吸附材料的混合料。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二顆粒吸附材料的組成相同。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述條件包括溫度范圍-73°至427℃和壓力范圍0.67至6895KPa。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中第二吸附區(qū)要有足夠量的第二顆粒吸附劑材料，以包含至少一個(gè)所述第一組分的質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)長(zhǎng)度。
6.從第一組分和至少一個(gè)其它組分的混合物中分離第一組分的方法，此方法有重復(fù)的循環(huán)序列和總循環(huán)時(shí)間約大于30秒，所述循環(huán)序列包括a)使混合物在汽相下通過(guò)一序列多區(qū)吸附床，吸附床包括第一吸附區(qū)和第二吸附區(qū)，第一吸附區(qū)基本上由平均顆粒尺寸不小于1.41毫米的一種或多種顆粒吸附劑組成，第二吸附區(qū)基本上由平均顆粒尺寸小于1.41毫米的一種或多種顆粒吸附劑組成，溫度與壓力的條件是要使第一組分的至少第一分?jǐn)?shù)在第一吸附區(qū)中吸附和要使第一組分的至少第二分?jǐn)?shù)在第二吸附區(qū)中吸附;b)從第二吸附區(qū)中排出已除盡第一組分的產(chǎn)物;和c)藉中斷送入吸附床的混合物流來(lái)再生吸附床，從吸附床的第一和第二吸附區(qū)解吸第一組分和回收包含第一組分的再生劑氣流。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述在第一吸附區(qū)內(nèi)的第一顆粒吸附材料包括活性炭和所述在第二吸附區(qū)內(nèi)的第二顆粒吸附材料包括沸石分子篩。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中第一和第二顆粒吸附材料包括八面沸石型的沸石分子篩。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中在第一和第二吸附區(qū)中的顆粒吸附材料包括5A沸石分子篩。
10.如權(quán)利要求6的方法，其中所述的解吸步驟是通過(guò)減小吸附床的壓力至第一組分可選擇性吸附的壓力以下來(lái)完成的。
11.如權(quán)利要求6的方法，其中第一組分是氫和其它組分是選自一氧化碳、甲烷和氮?dú)饨M成的組。
全文摘要
本發(fā)明是從至少與另一組分的混合物中吸附分離第一組分的方法。使汽相混合物通過(guò)裝有平均尺寸大于某最小尺寸的顆粒吸附劑的第一吸附區(qū)和接著通過(guò)裝有平均尺寸不大于該最小尺寸的上述吸附劑的第二吸附區(qū)。本發(fā)明還包括重復(fù)循環(huán)序列和總循環(huán)時(shí)間大于30秒的方法，第一吸附區(qū)吸附劑的平均尺寸不小于1.41毫米和第二吸附區(qū)吸附劑的平均尺寸小于1.41毫米。最好第一組分是氫，其它組分選自一氧化碳、甲烷和氮?dú)狻?br> 文檔編號(hào)B01J8/04GK1052796SQ9011026
公開日1991年7月10日 申請(qǐng)日期1990年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月27日
發(fā)明者杰弗里·Q·米勒 申請(qǐng)人:美國(guó)環(huán)球油品公司