專利名稱：生產(chǎn)低級烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用特定催化劑使含有2-4個碳原子的較低級的醇脫水，來生產(chǎn)較低級烯烴的方法。
用醇脫水的方法來生產(chǎn)高純度的烯烴已提出了各種方法，比如在固態(tài)酸性催化劑，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、泡沸石、固態(tài)磷酸等存在下通過乙醇脫水來生產(chǎn)乙烯(日本專利申請Kokai No.64-3429)。
由于醇脫水反應(yīng)為強烈的吸熱反應(yīng)，在用固態(tài)酸作催化劑進行脫水時，需將反應(yīng)溫度保持在250到300℃或更高。然而，在用固態(tài)酸作催化劑時，比如二氧化硅氧化鋁、泡沸石、固態(tài)磷酸等，由于這些酸的強酸性，所形成的烯烴會聚合而形成重物質(zhì)，導(dǎo)致了烯烴得率的降低，所生成的重物質(zhì)粘在催化劑表面，會降低催化活性，所以使用這些固態(tài)酸是不理想的。
在這種情況下使用γ-Al2O3是有利的，因為它的弱酸性不會造成所形成烯烴的聚合和其它類似作用。雖然如此，γ-Al2O3在經(jīng)過長期使用后其催化活性會大大下降，這是使用γ-Al2O3生產(chǎn)烯烴的一個嚴(yán)重的缺點。
眾所周知，γ-Al2O3通常是在高壓下或在1000℃或更高的溫度下會轉(zhuǎn)變?yōu)棣列问?，這種轉(zhuǎn)變可通過加入作為輔助成份的金屬氧化物，比如La2O3，MgO，SiO2等來防止。盡管如此，使用一種現(xiàn)有技術(shù)來防止在低壓下，300℃左右低溫下反應(yīng)系統(tǒng)的高溫晶相轉(zhuǎn)變?nèi)匀皇抢щy的，因為對這種條件下的晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和機理尚一無所知。
盡管不使用加壓來進行水化反應(yīng)是可能的，但這樣一個過程由于需要設(shè)置附加步驟，所以操縱復(fù)雜，從經(jīng)濟上講也是不利的。這就是說，在環(huán)境的溫度和壓力下為氣態(tài)的本反應(yīng)生成的具有2-4個碳原子的低級烯烴在其通過蒸鎦或類似的純化處理前必需要先進行液化從而要使用冷凍機冷卻或用壓縮機壓縮。
從上看來，本發(fā)明的主要目的在于提供一種使用簡單設(shè)備，在長期使用周期中能保持高得率，高選擇性的從低級醇生產(chǎn)低級烯烴的方法。
本發(fā)明提供了用含2-4個碳原子的低級醇脫水生產(chǎn)烯烴的方法。它使用含有不超過0.3%總重的除SiO2外雜質(zhì)的γ-Al2O3催化劑，雜質(zhì)包括不超過0.2%重的以SO-4計算的硫含量，不超過0.05%重以Na2O計算的鈉的含量，和/或使用含0.5%到5%重的SiO2的另一種γ-Al2O3催化劑。
同時，本發(fā)明提供了用含2-4個碳原子醇脫水生產(chǎn)低級烯烴的方法，它在150到500℃溫度以及在所形成的烯烴可在常溫下液化的壓力下可完成反應(yīng)。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的作為起始物的醇是含2到4個碳原子的醇，包括伯、仲和叔醇，比如，乙醇，n-丙醇，i-丙醇，n-丁醇和i-丁醇或它們的混和物。
本發(fā)明的發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3在反應(yīng)系統(tǒng)處于加壓條件下長期使用后即使在一300-350℃的低溫下，由于約一半的γ-Al2O3會晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣列螒B(tài)，而使其催化活性大大下降。當(dāng)壓力水平提高這種趨勢就越加明顯。這就使得在工業(yè)上，在有壓力條件下難以采用γ-Al2O3作為工業(yè)方法使用的催化劑。
本發(fā)明特征在于在脫水反應(yīng)中使用特定的催化劑。本發(fā)明催化劑是含不超過0.3%總重的除SiO2外雜質(zhì)的γ-Al2O3催化劑，最好不超過0.1%重。雜質(zhì)中的硫含量不超過0.2%重，較好的為不超過0.1%，更好的為不超過0.06%重，在雜質(zhì)中以SO-4和以Na2O計的鈉含量為不超過0.05%重，最好是不超過0.03%重。
當(dāng)全部雜質(zhì)，比如Na.Fe.So4等離子，除去SiO2外，和在γ-Al2O3催化劑雜質(zhì)中的硫和鈉含量控制在前面所述的范圍中時，催化劑幾乎不能轉(zhuǎn)化成α形成。因此，既使在150-500℃溫度和加壓下長期用于脫水反應(yīng)，其催化活性也不會降低。另外，含較少的γ-Al2O3催化劑可提高脫水反應(yīng)的得率。
本發(fā)明所用催化劑的另一個特征是含SiO20.5-5%重量，最好0.5-3%重量。當(dāng)SiO2含量被限制在這個范圍中，催化劑從γ形式到α形式的晶相轉(zhuǎn)變就不會發(fā)生，因此在脫水反應(yīng)中，即使在150-500℃溫度，一定壓力下長期運行，其催化活性都不會下降。
上述的催化劑的兩個特征可以一結(jié)合的形式起作用。
任何能使雜質(zhì)和/或SiO2含量在一前述范圍中的現(xiàn)有技術(shù)均可用以生產(chǎn)γ-Al2O3。比如，它可以通過將硫酸鋁和鋁酸鈉混合，或?qū)⒘蛩徜X和碳酸鈣混合，由鋁酸鹽生產(chǎn);或由有機鋁化合物用水解作用，或由氧化鋁水合物用Bayer法生產(chǎn)。
當(dāng)從鋁鹽或用Bayer法從氧化鋁水合物生產(chǎn)時，在過濾時需要用足夠量的水洗滌鋁水合物，從而使得到的用于本發(fā)明的γ-Al2O3達到前述的雜質(zhì)范圍。在這種情況下，為使晶體保持在水合物狀態(tài)，在洗滌水中加入氨基濃度達0.5-25%是需要的。對用Bayer法得到的鋁水合物制得的γ-Al2O3而言，鈉含量的去除不是容易的。因此，在焙烤水合物得到γ-Al2O3后，即用鹽酸、醋酸或類似酸的稀水溶液洗滌，然后用水洗去鈉。通過進行這樣的處理步驟，將雜質(zhì)數(shù)量降至預(yù)定水平。為防止雜質(zhì)的污染，需要在氮氣、空氣(不含活性氣體的純空氣)，某種惰性氣體類的氣氛中進行干燥和焙烤。
最好是用這樣的方法來生產(chǎn)γ-Al2O3，即降低在初始原料中污染性雜質(zhì)的含量。尤其是最好采用由某種有機鋁化合物制備γ-鋁土的方法，因為這種初始物不含Na和SO4離子。
可用的有機鋁化合物有異丙氧鋁，乙醇鋁，三丁氧鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁等。由于三烷基鋁化合物極易進行氧化反應(yīng)，所以是危險且不易控制的。因此，最好是用一鋁的醇鹽作為起始原料，特別是異丙氧鋁。因為它的低沸點使之易于被蒸鎦純化，易于利用。當(dāng)把異丙氧鋁作為起始原料時，先把它與異丙醇及水混合，用氨水洗滌所產(chǎn)生的沉淀后，把洗滌過的沉淀送去烘烤，然后，在回流條件下通過初始物的水解作用來生產(chǎn)γ-Al2O3。最好在550到650℃的溫度范圍內(nèi)完成焙烤，使得產(chǎn)品成為γ形式。
另一方面，為使γ-Al2O3中含有一預(yù)定量的SiO2可在生產(chǎn)γ-Al2O3過程中或在它作為催化劑使用時，加入SiO2。
SiO2的加入可在生產(chǎn)γ-Al2O3的任一步或幾步中進行。比如，可加入作為γ-Al2O3初始原料的勃姆石、假性勃姆石作為SiO2源，或在原料制備時加到硫酸鋁、鋁酸鈉等中去，也可加入到粉末狀γ-Al2O3成品中。為達到滿意的添加效果，必需將SiO2分散在γ-Al2O3中，并達到一定程度的均勻性。能最后成為SiO2形式的任何SiO2源都可被采用。例如，可用SiO2水凝膠或水溶膠或烷基化合物，比如硅酸乙酯作為SiO2源。
需要防止γ-Al2O3被其它金屬氧化物所污染，比如La2O3、Mgo等。因為盡管已知它們具有在高溫下阻止變?yōu)棣列问降淖饔?，但這類化合物的存在會很快使催化劑退化。
至于γ-Al2O3的其它物理性質(zhì)，雖然無具體規(guī)定，但其平均孔徑最好為50-150埃，比表面積為100-350m2/g。
催化劑可加工成粉末狀或顆粒狀，或在用于固定床時用模壓成丸狀。盡管無特別要求，可將催化劑進行預(yù)處理，比如焙烤處理。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯，最好是乙烯、丙烯和異丁烯。
本發(fā)明方法較好的脫水反應(yīng)條件如下。反應(yīng)溫度可在150-500℃，最好250-400℃。在此溫度范圍反應(yīng)產(chǎn)量高，能提供工業(yè)規(guī)橫的生產(chǎn)。反應(yīng)可在減壓、常壓或加壓條件下進行。盡管如此，前述的有關(guān)純化問題也是需要考慮的。最好在加壓的條件下進行此反應(yīng)，這樣得到的烯烴可在常溫進行液化。加入反應(yīng)容器的初始原料的進料速率為0.1-20hr-1，最好在0.5-10hr-1，單位為LHSV(液體每小時空間速度)。如果進料速率小于此范圍，會造成生產(chǎn)率低下，這樣就需要加大設(shè)備;如果進料速度大于此范圍，會造成低反應(yīng)得率，就需要耗費額外的能量用于分離和回收生成的產(chǎn)品。故進料速率超出此范圍是不經(jīng)濟的。
按照本發(fā)明方法可用一種對脫水反應(yīng)惰性的氣體物料來從反應(yīng)系統(tǒng)中快速排出反應(yīng)生成的烯烴。這樣的氣態(tài)物質(zhì)包括氮、氦、氬、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。在此過程中，最好避免水存在，因為水的存在會加強晶相轉(zhuǎn)變的可能性。那些喂入反應(yīng)器前是液體，但在反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中的變成氣體的那些氣態(tài)物料也可以使用。這樣的物料包括脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷等;及芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙(基)苯、枯烯等。
當(dāng)氣態(tài)原料和醇混和喂入反應(yīng)容器中去時，其用量最好為每摩爾醇用0.05到10摩爾的氣態(tài)原料。當(dāng)氣態(tài)物料用量超過此范圍，必須從作為反應(yīng)產(chǎn)品的烯烴和水的混和物中分離出氣態(tài)物料進行再循環(huán)，從而就造成了經(jīng)濟上的不利，導(dǎo)致烯烴生產(chǎn)的高成本。
本發(fā)明方法的反應(yīng)是好連續(xù)地進行。至于反應(yīng)器的類型，最好用一固定床系統(tǒng)，其中使用的催化劑為顆粒狀。
實施例下面提供的發(fā)明和對比實便進一步描繪了本發(fā)明。但是，它應(yīng)被理解為，這些實例僅僅是為了描繪本發(fā)明，而不是對發(fā)明范圍的定義。在此例中，γ-Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變被下述簡單的方法所抑制。
(催化劑的抗蒸汽測試)將1-50g催化劑疊放在200篩孔的SUS316網(wǎng)上，并和SUS316的螺旋狀填料(HELIPAK由東京TOKVSHUKANAAMIK.K.工業(yè)上采用的)一起放入2000cc體積的壓熱釜中。在這種情況下，是將催化劑放在中心位置。用一電爐加熱到400℃后，用一高壓泵將水加入壓熱釜，容器中壓力提高到80kg/cm2G。處理6小時后，取出催化劑進行X射線分析以確定其晶態(tài)。當(dāng)需要時，測試經(jīng)這樣處理催化劑的比表面積范圍和作為烯烴生產(chǎn)催化劑的活性。
(催化劑1的制備)將工業(yè)用試劑等級異丙氧鋁和異丙醇和水混合，令其在回流條件下水解。當(dāng)氨水pH調(diào)整到13時，所形成的沉淀就懸浮溶液中，將懸浮液攪拌一整天和一整夜，然后進行過濾，用水洗滌，然后送到電爐中在600℃焙烤5小時。當(dāng)將如此得到的Al2O3分析時，可發(fā)現(xiàn)SiO2含量不超過0.1%重，SO-4和Na2O含量均不超過0.01%重，其純度(干基)超過99.9%重。用X光衍射(XRD)分析其晶體，除了γ形式的峰外沒有其它峰出現(xiàn)。將這樣形成的氧化鋁模制成3m×3m片。
(催化劑2的制備)工業(yè)用試劑等級硫酸鋁水溶液通過和鋁酸鈉水溶液混合而被中和，收集沉淀。用pH值已調(diào)到13的氨水洗滌，此收集到的沉淀經(jīng)重復(fù)7次洗滌后，將沉淀在已被調(diào)至pH值為13的氨水中攪拌一整天和一整夜，然后將處理后的沉淀過濾，用水洗滌后送入電爐進行5小時600℃的烘烤。分析所得的氧化鋁，可發(fā)現(xiàn)SiO2含量低于0.1%重量，SO-4含量低于0.1%重量，Na2O含量為0.04%重，它的純度(干基)為99.8%重量。當(dāng)用X射線衍射分析該晶體時，除γ形式的峰外，無其它峰出現(xiàn)。將由此得到的氧化鋁模制成3×3mm片。
(催化劑3的制備)將工業(yè)用試劑等級異丙氧鋁和作為SiO2源的，占異丙氧鋁重2.6%的硅酸乙酯溶入異丙醇。將這樣制得的異丙醇和水混合，并在回流條件下進行水解。這樣形成的沉淀懸浮于已被調(diào)至pH值13的氨水中，懸浮液攪拌一整天和一整夜。然后過濾，沉淀用水洗滌后放入電爐中在600℃進行5小時的烘烤。當(dāng)分析這樣得到的氧化鋁時，它的SO-4和Na2O干基含量都不超過0.01%重，SiO2含量為3%重，除SiO2外雜質(zhì)不超過0.1%重，純度(干基)為96.9%重量。用X射線衍射分析其晶體，除γ形式的峰外無其它峰。將這樣得到的氧化鋁模制成3mm×3mm片。
(對比催化劑1的制備)工業(yè)用試劑等級硫酸鋁水溶液通過和鋁酸鈉水溶液混合而被中和，收集沉淀。將所收集的沉淀在已調(diào)至pH值13的氨水中攪拌一整天和一整夜。然后將經(jīng)此處理的沉淀過濾，用水洗滌沉淀后，再送入電爐中在600℃加熱5小時。分析所得的氧化鋁，可發(fā)現(xiàn)除SiO2外的雜質(zhì)的含量不超過0.9%重量，SiO2、SO-4和Na2O含量分別不超過0.1%重量，0.6%重量和0.2%重量，它的純度(干基)超過99.1%重。X射線衍射分析晶體，除屬于γ-形式的峰外，無其它峰出現(xiàn)。將這樣得到的氧化鋁模制成3mm×3mm片。
(催化劑4的制備)將工業(yè)用試劑等級硫酸鋁的水溶液和鋁酸鈉水溶液混合，收集沉淀。將按沉淀重量3%重的硅膠(商品，Snowtex)加入到這樣收集的沉淀中，產(chǎn)生的混合物在pH值已被調(diào)成13的氨水中進行一整天和一整夜的攪拌。然后，將經(jīng)此處理的沉淀過濾出來，用水洗滌后送入一電爐在600℃加熱5小時。分析得到的氧化鋁，除SiO2外的雜質(zhì)含量不超過0.2%重量，SiO2、So--4和Na2O含量分別約為2%重量，0.09重量和0.08%重量。將這樣得到的氧化鋁模制成3mm×3mm片。
(對比催化劑2的制備)除使用硅膠外，對比催化劑2的制備是重復(fù)催化劑4的制備過程。分析按此得到的氧化鋁，除SiO2外雜質(zhì)含量不超過0.2%重量，SiO2、So--4和Na2O含量分別不超過0.1%重量、0.08%重量和0.10%重量。
(對比催化劑3的制備)將工業(yè)用試劑等級硫酸鋁水溶液和鋁酸鈉水溶液混和，收集沉淀，將按沉淀物重量10%的硅膠(商品為，Snowtex)加入到按此收集的沉淀中，產(chǎn)生的混合物在已被調(diào)至pH值13的氨水中攪拌一整天和一整夜，然后過濾，用水洗滌沉淀并送入電爐在600℃加熱5小時。分析得到的氧化鋁，發(fā)現(xiàn)除SiO2外的雜質(zhì)含量不超過0.2%重，SiO2、So--4和Na2O含量分別約為7%重，0.10%重和0.09%重。將這樣得到的氧化鋁模制成3mm×3mm的片。
(催化劑5制備)將一種工業(yè)用γ-Al2O3催化劑(商品名，KHO-24;由Sumito-mo化學(xué)有限公司生產(chǎn))粉化，然后和3%重量的工業(yè)用硅膠(Kanto Kaguku有限公司)混合。這樣制成的混合物加入適量水用一研缽進行研磨，然后模制成3mm×3mm的片。分析按此得到的氧化鋁，除SiO2外的雜質(zhì)含量不超過1.1%重，SiO2、So--4和Na2O含量分別為2%重量、0.70%重量和0.30%重量。
(實施例1)一根外面配有電爐的由SUS316制的垂直式反應(yīng)管(內(nèi)徑25.4mm，長50cm)，管中裝40cc的催化劑1，將電爐溫度上升到320℃。異丙醇由反應(yīng)管頂端以1hr-1LHSV速率進料，通過在反應(yīng)管中加壓至18Kg/cm2G完成反應(yīng)。液/氣混合物從反應(yīng)管底部排出，并將液相和氣相分離。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)異丙醇轉(zhuǎn)變率為73%摩爾百分比，丙烯的選擇性為73%摩爾百分比，二異丙(基)醚為副產(chǎn)品。
接著，催化劑1的抗蒸汽性能按前面敘述的程序來評價。X射線分析的結(jié)果表明沒有發(fā)生α形式的晶相轉(zhuǎn)變。將40cc的催化劑1在其抗蒸汽試驗后裝入上述實驗所用的同類的反應(yīng)管中，反應(yīng)進行的條件也如上所述，將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，異丙醇的轉(zhuǎn)化率為73%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為92%摩爾百分比，這就表明經(jīng)蒸汽處理催化活性沒有改變。還可觀察到副產(chǎn)品為(基)醚。
(對比實施例1)將40cc上述制備的對比催化劑1裝入實施例1所用的相同類型的反應(yīng)管中，在和實施例1相同的條件下進行反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。反應(yīng)開始后5小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為73%摩爾百分比，丙烯的選擇性為80%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丙基醚。
接著，對比催化劑1的抗蒸汽性按上述程序來評價。在抗蒸汽試驗后的此對比催化劑的X射線分析結(jié)果表明約有30%轉(zhuǎn)化成α形式。
將40cc對比催化劑1在抗蒸汽試驗后裝入實施例1所用的同類反應(yīng)管中，反應(yīng)條件也與實施例1所用的同類反應(yīng)管中，反應(yīng)條件也與實施例1所述的相同。將從反應(yīng)管底部排出的汽/液混和物分成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為48%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為75%摩爾百分比，這就表明了由于蒸汽處理引起了催化活性的急劇降低，副產(chǎn)品為二異丙基醚。
(實施例2)一種由SUS316制的垂直式反應(yīng)管(內(nèi)徑38.1mm，長4300mm)外部裝有油浴，管中裝催化劑1 4500cc，將油浴溫度上升至315℃。異丙醇從反應(yīng)管頂部以1hr-1LHSV速率進料，將反應(yīng)管中的壓力增至18kg/cm2G完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后10小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為81%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為95%摩爾百分比。副產(chǎn)品為二異丙(基)醚。另外，在反應(yīng)開始3000小時后，異丙醇的轉(zhuǎn)化率為80%摩爾百分比，丙烯的選擇性為94%摩爾百分比。當(dāng)在反應(yīng)完成后經(jīng)X射線分析測定催化劑，可發(fā)現(xiàn)有1%量的α形式的Al2O3。這樣可證明即使經(jīng)長期的反應(yīng)運行后，其向α形式的轉(zhuǎn)變和催化活性的降低也是可以忽略的。
(實施例3和4)使用同一反應(yīng)管，在同一反應(yīng)條件下重復(fù)實施例2的過程，除了催化劑1被分別在實施例3和4中的催化劑2和3所取代外，結(jié)果在表1中列出。
(對比實施例2)除催化劑1被對比催化劑1取代外，在同一條件下，用同樣反應(yīng)管重復(fù)實施例2的過程。結(jié)果在表1中列出。
(實施例5)在實施例1中所用的反應(yīng)管裝入催化劑40cc，將電爐溫度升至400℃。乙醇從反應(yīng)管頂以0.5hr-1LHSV速率進料。將反應(yīng)管中壓力增加，直至18kg/cm2完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。反應(yīng)開始后5小時測定，乙醇的轉(zhuǎn)化率為83%摩爾百分比，乙烯的選擇性為94%摩爾百分比。發(fā)現(xiàn)二乙基醚為副產(chǎn)品。
接著，催化劑2的抗蒸汽試驗如上所述進行，X射線分析的結(jié)果表明約有5%轉(zhuǎn)化成了α形式。
將40cc催化劑2在抗蒸汽試驗后加到與上述實驗所用同類的反應(yīng)管中，反應(yīng)在加上相同的條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)乙醇的轉(zhuǎn)化率為78%摩爾百分比，乙烯的選擇性為92%摩爾百分比，二乙基醚為副產(chǎn)品。
(實施例6)在實施例1中所用反應(yīng)管裝上40cc的催化劑3，將電爐的溫度上升到300℃。異丁醇從反應(yīng)管頂部以2hr-1LHSV速率進料，將反應(yīng)管中的壓力升至8kg/cm2G完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)93%摩爾百分比的異丙醇轉(zhuǎn)化，對異丙烯的選擇性為96%摩爾百分比，二異丁基醚為副產(chǎn)品。
接著，催化劑3的抗蒸汽試驗按上述程序來評價，X射線分析結(jié)果表明不存在向α形式的轉(zhuǎn)變。
抗蒸汽試驗后，將部分的催化劑3 40cc加入到與上述實驗所用相同類型的反應(yīng)管中，反應(yīng)在上述同樣條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。反應(yīng)開始后5小時進行測定，異丙醇的轉(zhuǎn)擇性為93%摩爾百分比，異丙烯的選擇性為96%摩爾百分比，這就是說通過蒸汽處理催化活性無變化。發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)品為二異丁基醚。
(對比實施例3)在實施例1所用的反應(yīng)管中裝入40cc的對比催化劑1，將電爐溫度升至300℃。異丁醇從反應(yīng)管頂部以2hr-1LHSV速率進料，將反應(yīng)管中壓力增加直至8kg/cm2G完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物離分成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時進行測定，可發(fā)現(xiàn)異丁醇的轉(zhuǎn)化率為74%摩爾百分比，對異丁烯的選擇性為87%摩爾百分比，二異丁基醚為副產(chǎn)品。
接著，比較催化劑1的抗蒸汽性按上述程序來評價，X射線分析的結(jié)果表明約有30%轉(zhuǎn)化成了α形式。
40cc對比催化劑1在抗蒸汽試驗后，加入與上面實驗所用同類的反應(yīng)管中，反應(yīng)在上述同樣條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)異丁醇轉(zhuǎn)化了52%摩爾百分比，對異丁烯的選擇性為77%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丁基。
(實施例7)一根由SUS316制成的垂直式反應(yīng)管(內(nèi)徑25.4mm;長50cm)外裝有電爐，管中裝有40cc的催化劑4，將電爐溫度加到320℃。異丙醇從反應(yīng)管的頂部以1 hr-1LHSV速率進料，將管中壓力增至18kg/cm2G完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為90%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為92%摩爾百分比，二異丙(基)醚為副產(chǎn)品。
接著，催化劑4的抗蒸汽性按上述程序來評價，X射線分析的結(jié)果表明，沒有向α形式的轉(zhuǎn)變。將40cc的催化劑4在抗蒸汽試驗后加到與上面試驗所用的相同類型的反應(yīng)管中，反應(yīng)在與實施例7所描述的相同條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成汽相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為87%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為90%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丙基。
(實施例8)一根由SUS316制成的垂直式反應(yīng)管(內(nèi)徑38.1mm;長4300mm)外部裝有一油浴，裝有4500cc的催化劑4，將油洛溫度升到315℃。異丙醇從反應(yīng)管頂部以1hr-1LHSV進料，將反應(yīng)管中壓力增至18kg/cm2G，完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后10小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為89%摩爾百分比，丙烯的選擇性為95%摩爾百分比。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)X射線分析此催化劑，發(fā)現(xiàn)全部是γ形式，這樣就表明即使在一段長時間的反應(yīng)后，催化劑朝α形式的轉(zhuǎn)變和催化活性的降低也不會發(fā)生。
(對比實施例4)除使用40cc對比催化劑2外，重復(fù)實施例7的反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離或氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為73%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為88%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丙基醚。
接著，對比催化劑2的抗蒸汽性按上述的程序來評價，X射線分析結(jié)果表明約有30%轉(zhuǎn)變?yōu)棣列问?。在蒸汽試驗后用對比催化?，反應(yīng)在與實施例7中描述的同樣反應(yīng)條件下，同類反應(yīng)管中進行。反應(yīng)開始后5小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇轉(zhuǎn)變了48%摩爾百分比，丙烯的選擇性為75%摩爾百分比，二異丙基醚為副產(chǎn)品。這樣可發(fā)現(xiàn)由于抗蒸汽試驗，對比催化劑向α-形式進行了轉(zhuǎn)變，從而其催化活性降低了。
(對比實施例5)除用對比催化劑3 40cc以外，重量實施例7的反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分成氣相和液相。反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)有92%摩爾百分?jǐn)?shù)的異丙醇轉(zhuǎn)變，丙烯的選擇性為65%摩爾百分?jǐn)?shù)，一種重物質(zhì)為副產(chǎn)品。反應(yīng)1000小時后，異丙醇的轉(zhuǎn)化率降至43%摩爾百分比。反應(yīng)結(jié)果后，對比催化劑未顯示出向X形式的轉(zhuǎn)化，但它的表面復(fù)有大量碳。
(對比實施例6)一根由SUS316制成的垂直式反應(yīng)管(內(nèi)徑38.1mm;長4300mm)處部裝有一油洛，裝有4500cc的對比催化劑2，將油浴溫度升到315℃。異丙醇從反應(yīng)管頂部以1hr-1LHSV進料，將反應(yīng)管中壓力增至18kg/cm2G，完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混合物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后10小時測定，可發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為84%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為90%摩爾百分比。副產(chǎn)品為二異丙基。另外，在反應(yīng)開始3000小時后測定，發(fā)現(xiàn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率為54%摩爾百分比，對丙烯的選擇性為84%摩爾百分比。反應(yīng)結(jié)束后X射線分析此對比催化劑，發(fā)現(xiàn)約有20%轉(zhuǎn)化成了α形式。
(實施例9)在實施例7所用的反應(yīng)管裝入40cc的催化劑5，將電爐溫度升至400℃。乙醇從反應(yīng)管頂部以2hr-1LHSV進料，將反應(yīng)管中壓力增至18kg/cm2.G，完面反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時進行測定，可發(fā)現(xiàn)丁醇的轉(zhuǎn)化率為82%摩爾百分比，對乙烯的選擇性為95%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二乙基醚。
接著，催化劑5的抗蒸汽性按上述程序來評價，X射線分析的結(jié)果表明約有30%轉(zhuǎn)化成α形式。將40cc催化劑5在抗蒸汽試驗后，加入與上面實驗所用同類的反應(yīng)管中，反應(yīng)在上述同樣條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)乙醇轉(zhuǎn)化率為79%摩爾百分比，對異丙烯的選擇性為91%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二乙基醚。
(對比實施例7)在實施例7所用的反應(yīng)管中裝入40cc的對比催化劑2，反應(yīng)在實施例8同樣的條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時進行測定，可發(fā)現(xiàn)乙醇的轉(zhuǎn)化率為82%摩爾百分比，對異丁烯的選擇性為95%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二乙基醚。
接著，催化劑2的抗蒸汽性按上述程序來評價，X射線分析的結(jié)果表明約有40%轉(zhuǎn)化成α形式。將40cc催化劑2的40cc在抗蒸汽試驗后，加入與上面實驗所用同類的反應(yīng)管中，反應(yīng)在上述同樣條件下進行。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測定，發(fā)現(xiàn)乙醇轉(zhuǎn)化了50%摩爾百分比，對乙烯的選擇性為79%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二乙基醚。
(實施例10)在實施例7所用的反應(yīng)管中裝入40cc的對比催化劑4，將電爐溫度升至300℃。異丁醇從反應(yīng)管頂部以2hr-1LHSV進料，將反應(yīng)管中壓力增至8kg/cm2.G，完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時進行測定，可發(fā)現(xiàn)異丁醇的轉(zhuǎn)化率為86%摩爾百分比，對異丁烯的選擇性為92%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丁基醚。
接著，催化劑4的抗蒸汽性按上述的程序來評價，X射線分析的結(jié)果表明無向α形式的轉(zhuǎn)變。將40cc對比催化劑4在抗蒸汽試驗后，加入與上面實驗所用同類的反應(yīng)管中，在上述同樣條件下進行反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測試，發(fā)現(xiàn)異丁醇轉(zhuǎn)化率為83%摩爾百分比，對異丁烯的選擇性為90%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丁基醚。
(比較實施例8)在實施例7所用的反應(yīng)管中裝入40cc的對比催化劑2，將電爐溫度升至300℃。異丁醇從反應(yīng)管頂部以2hr-1LHSV進料，將反應(yīng)管中壓力增至8kg/cm2.G，完成反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時進行測試，可發(fā)現(xiàn)異丁醇的轉(zhuǎn)化率為74%摩爾百分比，對異丁烯的選擇性為87%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丁基醚。
接著，對比催化劑2的抗蒸汽性按上述的程序來評價，X射線分析的結(jié)果表明約有30%轉(zhuǎn)化成α形式。將40cc對比催化劑2在抗蒸汽試驗后，加入與上面實驗所用同類的反應(yīng)管中，在上述同樣條件下進行反應(yīng)。將從反應(yīng)管底部排出的氣/液混和物分離成氣相和液相。在反應(yīng)開始后5小時測試，發(fā)現(xiàn)異丁醇轉(zhuǎn)化率為52%摩爾百分比，對異丙烯的選擇性為77%摩爾百分比，副產(chǎn)品為二異丁基醚。
如前已述，按照本發(fā)明方法，用低級醇來生產(chǎn)低級烯烴，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，可在更長的使用周期中具有更高的得率和更高選擇性。本發(fā)明的生產(chǎn)的高純度低級烯烴可用作合成各種有機化合物和聚合物的原料。
權(quán)利要求
1.一種由含2-4個碳原子低級醇脫水生產(chǎn)低級烯烴的方法，其特征在于，使用含占總重量不超過0.3%的除SiO2以外雜質(zhì)的γ-氧化鋁催化劑，所述的雜質(zhì)包含以SO4--計不超過0.2%重量的含硫量，以Na2O計不超過0.05%重量的含鈉量，和/或用另一種含0.5%到5%重量SiO2的γ-氧化鋁催化劑。
2.一種生產(chǎn)低級烯烴的方法，其特征在于，在150-500℃的溫度和在常溫下所生成烯烴可液化的壓力條件下，可實現(xiàn)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低級烯烴的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的γ-氧化鋁催化劑是由一種有機鋁化合物制備的。
4.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)低級烯烴的方法，其特征在于，所述的γ-氧化鋁催化劑是通過加入最后變成SiO2形成的SiO2原料制備的。
全文摘要
一種由含2-4個碳原子低級醇脫水生產(chǎn)低級烯烴的方法，它使用含占總重量不超過0.3％的除SiO本發(fā)明方法能在一長期使用周期中，在不降低催化活性的情況下，以更高的得率、更高的選擇性從低級醇生產(chǎn)低級烯烴。
文檔編號B01J21/04GK1063863SQ9210072
公開日1992年8月26日 申請日期1992年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月4日
發(fā)明者荒木信太郎, 谷口捷生, 井坂俊之 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社