專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的催化劑組合物，它適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物。
已知一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線性聚合物，在該聚合物中一邊的一氧化碳單元和另一邊的烯屬不飽和化合物單元基本上是以交替的次序存在的，可在升高溫度和壓力下將單體與基于下列組成的催化劑組合物混合而進(jìn)行制備a)一種Ⅷ族金屬化合物b)一種有機強酸如對甲苯磺酸或甲磺酸，和c)一種至少含有兩個含磷-，氮-，或硫-的配位基的配位體，通過所含的配位基配位體能與Ⅷ族金屬形成配合物。
更進(jìn)一步，人們從EP-A-246683中知道如果用氯化錫或氯化鍺代替催化劑中的組分b)也能制得該聚合物。這樣的強酸弱堿鹽是電子受體，因此是“路易斯”酸。盡管交替線性聚合物可用含有一種前述的路易斯酸作組分b)的催化劑制得，但與催化劑中含有一種有機強酸作組分b)的催化劑相比它們的聚合活性顯著降低了。
對該主題的繼續(xù)研究已驚人地證明通過向以組分a)和c)為基礎(chǔ)的催化劑中加入作為組分b)的通式為MFn的路易斯酸，可以獲得具有高聚合活性的催化劑，其中M代表一種能與氟形成路易斯酸的元素，F(xiàn)代表氟，n值為3或5?；诮M分a)和c)且含有通式為MFn的路易斯酸作為組分b)的組合物是全新的。
因此本專利申請涉及基于下列的新的催化劑組合物a)一種Ⅷ族金屬化合物，b)一種通式為MFn的路易斯酸，其中M代表一種能與氟形成路易斯酸的元素，F(xiàn)代表氟，n值為3或5，和c)一種至少含有兩個含磷-，氮-，或硫-的配位基的配位體，通過所含的配位基配位體能與Ⅷ族金屬形成配合物。
本專利申請還涉及這些催化劑組合物在制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物所形成的聚合物中的應(yīng)用。
在本專利申請中Ⅷ族金屬可被認(rèn)為是貴金屬釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑，以及鐵組金屬鐵，鈷和鎳。在本發(fā)明的方法中，催化劑中含有從鈀，鎳和鈷中選出的Ⅷ族金屬是較可取的。特別是鈀是Ⅷ族金屬中最好的。在催化劑中加入的Ⅷ族金屬較可取的是以具有少于5個碳原子的羧酸鹽的形式加入，特別是以乙酸鹽的形式加入。
本發(fā)明的組合物應(yīng)含有作為組分b)的一種通式為MFn的路易斯酸。適宜的路易斯酸的例子是三氟化硼，五氟化銻，五氟化磷，三氟化鋁，三氟化鎵，五氟化砷，五氟化鉭，五氟化鈮和三氟化銦。使用三氟化硼、三氟化鋁和五氟化銻是較可取的。組分b)較可取的存在量是每克原子Ⅷ族金屬0.5到200摩爾，特別是1.0到100摩爾。
本發(fā)明的組合物除含有組分a)和b)外還應(yīng)含有作為組分c)的一種至少含有兩個具有磷-，氮-和硫-配位基的配位體，通過配位基配位體可與Ⅷ族金屬配合。盡管含有多于兩個配位基的配位基配體如四配位基配體1，8-二〔二-(2-甲氧基苯基)膦基-2，7-二-〔二-(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷是適宜的，二配位基配體是更可取的。
如果使用可通過其中所存在的兩個含硫配位基與Ⅷ族金屬配合的二配位基配體，則較可取的組分c)通式為R1-R-SR1，在此R1代表一個可選擇的極性取代的烴基而R代表一個二價的有機橋基，橋上至少含有兩個碳原子。這樣化合物的例子是1，2-二(乙硫基)乙烷，順-1，2-二(芐硫基)乙烯和1，2-二(苯硫基)丙烷。
如果使用可通過其中所存在的兩個含氮配位基與Ⅷ族金屬配合的二配位基配體，則較可取的組分c)通式為
在此X代表橋上含有3個或4個原子的一個有機橋基，其中至少有兩個是碳原子。這樣化合物的例子是2，2′-聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉。
較可取地，使用可通過其中所存在的兩個含磷配位基與Ⅷ族金屬配合的二配位基配體作為催化劑中的組分c)。如果這樣的二配位基配體被用作組分c)，通式為(R1)2P-R-P(R1)2的化合物是較好的，在此R和R1具有前面指出的意義。在那種情況下，特別優(yōu)選的是R1代表一個在相對于磷原子鄰位連有烷氧基作為取代基的芳基而R在橋上含有三個原子的化合物，這樣化合物的例子是1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
如果使用可通過其中所存在的兩個含硫-或含氮-配位基與Ⅷ族金屬配合的二配位基配體作為組分c)，其用量較可取的是每克原子Ⅷ族金屬0.5-100，特別是1-50摩爾。如果使用可通過其中所存在的兩個含磷配位基與Ⅷ族金屬配合的二配位基配體，較可取的用量是每克原子Ⅷ族金屬0.5-2，特別是0.75-1.5摩爾。
為增強該組合物的活性，一種有機氧化劑可作為組分d)而加入。1，4-醌如1，4-苯醌和1，4-萘醌和芳香硝基化合物如硝基苯是很適宜的。所用的有機氧化劑的用量較可取地是每克原子Ⅷ族金屬5-5000，特別是10-1000摩爾。
目前該線性交替聚合物主要通過液相聚合法來進(jìn)行制備，單體與催化劑的溶液在液體非聚合性稀釋劑中接觸，在該稀釋劑中聚合物是不溶解的。在聚合過程中聚合物在稀釋劑中以懸浮狀獲得，在達(dá)到所需的聚合度后，通常以冷卻反應(yīng)混合物和降低壓力來終止聚合。用過濾或離心法將聚合物從懸浮液中分離出來。用于下面聚合的純凈稀釋劑可用如蒸餾的方法從剩余的液體中重新獲得，在聚合中所使用的稀釋劑較可取的是含有至少部分地質(zhì)子性液體，非常合適的稀釋劑是低級脂肪醇，特別是甲醇。
在本申請人對新催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)這些催化劑在以氣相聚合方式實現(xiàn)聚合時也是很適用的。其特征在于單體可在不存在非聚合性液體稀釋劑時與催化劑接觸。為了以工業(yè)規(guī)模制備聚合物，與液相聚合相比氣相聚合是更可取的，因為使用氣相聚合時上面提到的過濾或離心分離步驟，以及蒸餾步驟可被省略掉。如果以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，這樣的分離和純化步驟需要很大的費用。
為了改進(jìn)催化劑的行為，氣相聚合較可取的是在存有少量醇和/或氫時進(jìn)行。作為醇低級脂肪醇是特別適宜的，使用甲醇是特別可取的，這種醇的量是如此的少以致于在聚合條件下基本上是以氣相存在的。
關(guān)于在氣相聚合過程中，將催化劑引入將要聚合的單體混合物的方式，可有多種可能性。首先，可將催化劑本身，即沒有載體材料引入聚合反應(yīng)器中，可任選地，事先將催化劑溶于或懸浮于液體稀釋劑，然后在溶液或懸浮液被引入反應(yīng)器(例如以噴霧方式)后，可基本上除去稀釋劑。較可取的是用醇，特別是甲醇作稀釋劑。如果使用醇，則這樣將它除去后在催化劑中將留有少量的醇。氣相聚合較可取地是使用附載于載體材料上的催化劑來實現(xiàn)。催化劑附載于載體材料上可很適宜地通過將載體材料與在液體稀釋劑中的催化劑溶液或懸浮液混合，然后除去稀釋劑來完成。作為稀釋劑，較可取地是使用醇，特別是甲醇，如果用醇作為稀釋劑，則這樣將它除去后在載體上的催化劑中將留有少量的醇。作為載體材料，較可取地是選擇多孔性載體材料。作為催化劑的載體材料無機或有機載體材料都是適宜的。合適的載體材料的例子是二氧化硅，氧化鋁、滑石、活性炭、纖維素，葡萄糖、和葡聚糖凝膠。如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯這樣的聚合物也可用作載體材料。使用附載于載體材料上的催化劑來實現(xiàn)氣相聚合時，可得到其中所制得的聚合物與所用的載體材料一起出現(xiàn)的產(chǎn)物。取決于所用載體材料的性質(zhì)和用量，可以制得具有很寬性質(zhì)和應(yīng)用范圍的產(chǎn)物。如果需要的話，在聚合結(jié)束后用一種載體材料在其中是溶解的而制得的聚合物是不溶的溶劑處理產(chǎn)物可從產(chǎn)物中全部或部分地除去載體材料。
在本發(fā)明的氣相聚合中，較可取地是用一種結(jié)構(gòu)和組成與要制得的聚合物基本相應(yīng)的聚合物作為催化劑的載體材料。用液相聚合和氣相聚合制得的聚合物均適于此目的。
作為按照本發(fā)明可與一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物適宜的是只含有碳和氫的化合物，也可是除含碳和氫外還含有一個或多個雜原子的化合物。按照本發(fā)明的方法適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴類的聚合物。合適的烴類單體的例子是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環(huán)戊烯，降冰片烯和二環(huán)戊二烯。按照本發(fā)明的方法特別適于用來制備一氧化碳與乙烯的共聚物及一氧化碳與乙烯和一種α-烯烴，特別是丙烯的三元共聚物。
按照本發(fā)明的方法催化劑的用量可在一個較寬的范圍內(nèi)變化。每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物，較可取的催化劑的用量是含有10-7到10-3，特別是10-6到10-4克原子Ⅷ族金屬。
實現(xiàn)聚合的較可取的溫度是25-150℃，壓力是2-150巴，特別是溫度為30-130℃，壓力為5-100巴。烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比較可取地是10∶1到1∶10，特別是5∶1到1∶5。按照本發(fā)明聚合物的制備即可以分批的也可以連續(xù)的方式來實現(xiàn)。
現(xiàn)參照下列實施例說明本發(fā)明。
實施例1如下可制得一種一氧化碳/乙烯的共聚物。將含有1.5毫升甲醇，0.5毫升四氫呋喃，0.0095毫摩爾乙酸鈀0.028毫摩爾三氟化硼-乙醚配合物，和0.0104毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷的催化劑溶液吸附于8克線性交替一氧化碳/乙烯共聚物上即制得催化劑。這樣制得的催化劑被引入一個攪拌著的體積為300毫升的高壓釜中。當(dāng)高壓釜中的空氣被氮氣置換后，高壓釜中的物料被升溫到85℃，壓入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到壓力達(dá)到50巴。最后，壓入氫氣直到壓力達(dá)到55巴。在聚合過程中通過壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物來維持壓力為55巴。在10小時后通過冷卻反應(yīng)混合物至室溫和釋放壓力來終止聚合。
得到89.4克共聚物，聚合反應(yīng)速率是7.9千克共聚物/(克鈀·小時)實施例2以與實施例1基本相同的方法制得一種一氧化碳/乙烯共聚物，但有下列不同a)催化劑溶液含有0.024毫摩爾五氟化銻，而不是三氟化硼-乙醚配合物，和b)反應(yīng)時間是4小時，而不是10小時。
得到32.6克共聚物，聚合反應(yīng)速率是6.1千克共聚物/(克鈀·小時)實施例3以與實施例1基本相同的方法制得一種一氧化碳/乙烯共聚物，但有下列不同a)催化劑溶液含有0.028毫摩爾三氟化鋁，而不是三氟化硼-乙醚配合物，和b)反應(yīng)時間是44小時，而不是10小時。
得到20.4克共聚物，聚合反應(yīng)速率是2.8千克共聚物/(克鈀小時)。
實施例4以與實施例1基本相同的方法制得一種一氧化碳/乙烯共聚物，但有下列不同a)催化劑溶液含有0.19毫摩爾三氟化硼-乙醚配合物，而不是0.028毫摩爾，和b)反應(yīng)時間是4.2小時，而不是10小時。
得到20.3克共聚物，聚合反應(yīng)速率是2.9千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例5如下制備一種一氧化碳/乙烯共聚物。向一攪拌著的體積為250毫升的高壓釜中引入含有50毫升甲醇，0.1毫摩爾三氟化硼-乙醚配合物，和0.15毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷的催化劑溶液。高壓釜中的空氣被氮氣置換后，壓入30巴乙烯，然后壓入30巴一氧化碳。最后使高壓釜中的物料升溫至60℃。1小時后通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫和釋放壓力來終止聚合反應(yīng)。過濾形成的聚合物，用甲醇洗滌后干燥。
得到10克共聚物，聚合反應(yīng)速率為1千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例6按與實施例1基本相同的方法制得一氧化碳/乙烯共聚物，但具有下列不同a)催化劑溶液含有0.028毫摩爾甲磺酸，而不是三氟化硼-乙醚配合物，和b)反應(yīng)時間為5小時，而不是10小時。
得到15.6克共聚物。聚合反應(yīng)速率為1.5千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例7按與實施例1基本相同的方法制得一氧化碳/乙烯共聚物，但具有下列不同a)催化劑溶液含有0.19毫摩爾對甲苯磺酸，而不是三氟化硼-乙醚配合物，和b)反應(yīng)時間是4.8小時，而不是10小時。
得到10.9克共聚物，聚合反應(yīng)速率是0.6千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例8按與實施例1基本相同的方法制得一氧化碳/乙烯共聚物，但具有下列不同a)催化劑溶液含有0.024毫摩爾甲磺酸，而不是三氟化硼-乙醚配合物，和
b)反應(yīng)時間為4.6小時，而不是10小時。
得到16.8克共聚物。聚合反應(yīng)速率為1.9千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例9按與實施例1基本相同的方法制得一氧化碳/乙烯共聚物，但具有下列不同a)催化劑溶液含有0.19毫摩爾對甲苯磺酸，而不是三氟化硼-乙醚配合物，和b)反應(yīng)時間是4.6小時，而不是10小時。
得到8.3克共聚物，聚合反應(yīng)速率是0.1千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例10基本上是重復(fù)實施例5，但具有下列不同a)催化劑溶液中含有2毫摩爾三氯化鋁，而不是三氟化硼-乙醚配合物，b)反應(yīng)溫度為80℃，而不是60℃，和c)反應(yīng)時間為5小時，而不是1小時。
只形成痕量的聚合物。
實施例11按與實施例5基本相同的方法制得一氧化碳/乙烯共聚物，但有下列不同
a)催化劑溶液中含有2毫摩爾二氯化錫，而不是三氟化硼-乙醚配合物，b)反應(yīng)溫度為80℃，而不是60℃，和c)反應(yīng)時間為5小時，而不是1小時。
得到5.5克共聚物，聚合反應(yīng)速率為110克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例12按下列步驟制得一氧化碳/乙烯共聚物。向攪拌著的體積為300毫升的高壓釜中引入含有50毫升甲醇，0.1毫摩爾乙酸鈀，0.2毫摩爾甲磺酸，和0.15毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷的催化劑溶液。高壓釜中的空氣被氮氣置換后，將釜中的物料升溫至89℃，壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物直至達(dá)到壓力為55巴。在聚合過程中通過壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物來維持壓力為55巴，2小時后通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫和釋放壓力來終止聚合。將聚合物過濾，用甲醇洗滌后干燥。
得到22.3克共聚物，聚合反應(yīng)速率為10.5千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例13
按與實施例1基本相同的方法制得一氧化碳/乙烯共聚物，但具有下列不同a)催化劑溶液含有0.19毫摩爾對甲苯磺酸，而不是甲磺酸，和b)反應(yīng)溫度是88℃，而不是89℃時。
得到19.5克共聚物，聚合反應(yīng)速率是9.7千克共聚物/(克鈀·小時)。
實施例1-13中，按照本發(fā)明的實施例是1-5。在這些實施例中，所用的催化劑按本發(fā)明含有通式為MFn的路易斯酸作為組分b)，實施例1-4涉及氣相聚合，在實施例5中應(yīng)用了液相聚合。實施例6-13是本發(fā)明范圍以外的，包括在本專利申請中是為了便于比較。實施例6-9涉及使用含有強有機酸作組分b)的催化劑的氣相聚合，在實施例10-13中應(yīng)用了液相聚合，在實施例10和11中使用了一種不滿足于MFn定義的路易斯酸作組分b)的催化劑，實施例12和13是用含有強有機酸作組分b)的催化劑來實現(xiàn)的。
將實施例1-4的結(jié)果與實施例6-9的結(jié)果進(jìn)行比較證明在氣相法制備聚合物中用按本發(fā)明的一種路易斯酸代替催化劑中的有機強酸可發(fā)生聚合反應(yīng)速率的增加。
實施例10證明路易斯酸三氯化鋁不適合作為催化劑中的組分b)用于液相的聚合物制備中。實施例11說明在液相聚合中含有路易斯酸二氯化錫作為組分b)的催化劑顯示了低的聚合反應(yīng)速率。
將實施例5與實施例12和13的結(jié)果進(jìn)行比較證明如果在液相聚合中用本發(fā)明的路易斯酸代替催化劑中的有機強酸，可基本上維持高的聚合反應(yīng)速率。與此相關(guān)，應(yīng)當(dāng)指出實施例12和13分別在89和88℃及恒定的壓力下進(jìn)行，而實施例5的反應(yīng)溫度僅為60℃并且實驗是在逐漸降低的壓力下進(jìn)行的。
通過NMR分析確定按照實施例1-9和實施例11-13所制得的聚合物是直鏈聚集起來的，其中一氧化碳單元和乙烯單元是以交替方式存在的。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其特征在于它們基于a)一種Ⅷ族金屬化合物，b)一種通式為MFn的路易斯酸，其中M代表一種能與氟形成路易斯酸的元素，F(xiàn)代表氟，n值為3或5，和c)一種至少含有兩個含磷-，氮-或硫-配位基的配位基配體，通過配位基，配體能與Ⅷ族金屬配合。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于它們含有三氟化硼、三氟化鋁或五氟化銻作為組分b)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于每克原子Ⅷ族金屬，組合物含有0.5-200摩爾組分b)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于它們含有一種通式為(R1)2P-R-P(R1)2的化合物作為組分c)，其中R1代表可選擇地極性取代的烴基，R代表一個橋上至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征是每克原子Ⅷ族金屬，組合物含有0.5-2摩爾組分c)。
6.用于制備聚合物的方法，其特征為在升高的溫度和壓力下將單體與按權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑組合物來制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征是聚合以液相聚合在一種非聚合性液體稀釋劑中將單體與催化劑組合物溶液相混合來完成，在該稀釋劑中聚合物是不溶的。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征是聚合以氣相聚合基本上在不存在液體非聚合性稀釋劑下將單體與催化劑組合物混合來完成的。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其特征為每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物使用含有10-7-10-3克原子Ⅷ族金屬的量的催化劑組合物，并在溫度為25-150℃，壓力為2-150巴和烯屬不飽和化合物與一氧化碳摩爾比為10∶1到1∶10下完成聚合。
全文摘要
新的基于下列的催化劑組合物a)一種VIII族金屬化合物，b)一種通式為MFn的路易斯酸，其中M代表一種能與氟形成路易斯酸的元素，F(xiàn)代表氟，n值為3或5，和c)一種至少含有兩個含磷-，氮-，或硫-配位基的配位體，通過配位基配體能與VIII族金屬配合。它們適合用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物。
文檔編號B01J31/24GK1064487SQ9210106
公開日1992年9月16日 申請日期1992年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月26日
發(fā)明者E·德倫特, J·J·凱斯皮爾 申請人:國際殼牌研究有限公司