專利名稱：氣體分離復(fù)合膜的活性處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了用處理試劑處理氣體分離復(fù)合膜的工藝過程，以改進所說氣體分離層的抗溶解能力，同時修補了氣體分離膜的缺陷。
利用非對稱的復(fù)合膜可以把氣體混合物中的一種組分同另一種組分分離出來是公知的技術(shù)。對于實際工業(yè)生產(chǎn)中使用的復(fù)合膜的要求必須是堅固耐用和基本上無缺陷，以及對所需要的氣體組分的選擇性達到可接受的程度和對于氣體混合物中要快速透過的組分表現(xiàn)出高的滲透率。然而沉積在一個襯底表面上的氣體分離層常常不能充分滿足這些要求，例如它不能提供足夠的抗氣體/蒸汽混合物的溶解性，這種氣體或蒸汽混合物在分離過程中可能冷凝到膜的表面上，這種分離層還可能含有殘余的微氣孔或其它缺陷。為此，人們?yōu)榱烁倪M復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和效率正在不懈地努力工作。
整體復(fù)蓋的非對稱膜被廣泛用于氣體分離工藝中。盡管制造基本上無缺陷的超高流量的非對稱膜厚是公知的技術(shù)，參見美國專利4902422和4772392號，但是這種制造方法被認為是非常困難的。因此，為了有效地消除在超薄膜中可能存在的缺陷而對氣體分離膜進行處理是已有技術(shù)中通用的方法。Henis和Tripodi在美國專利4230463號中已經(jīng)提出利用一個涂層來復(fù)蓋住在非對稱氣體分離膜中的缺陷。用這種涂層工藝產(chǎn)生出來的典型的多組分膜是一種在由一種玻璃狀聚合物組成的非對稱膜表面上的硅橡膠涂層。關(guān)于其它的矯正缺陷的方法可以參考美國專利4877528、4746333和4776936號。
通過把一個薄的氣體分離層沉積在一個多孔的基底上可以制作出不同種類的氣體分離膜，即復(fù)合膜，其中沉積層的材料確定了整個結(jié)構(gòu)的氣體分離特性。因為這些復(fù)合膜允許把特定的氣體分離應(yīng)用的要求和多孔基底的工程設(shè)計上的要求隔離開，所以這些復(fù)合膜往往是比較可取的。在已有技術(shù)中有各種用于制造復(fù)合膜分離材料，基底結(jié)構(gòu)和膜的制造方法，典型的例子可以在美國專利4243701，3980456，4602911和4881954中找到。
在制造無缺陷的氣體分離復(fù)合膜時也遇到一些困難，特別是采用具有高內(nèi)聚能密度的氣體分離的材料，例如含有離子基的聚合物材料時。我們已發(fā)現(xiàn)，通過采用材料的稀釋溶液對氣體分離層本身進行處理可以矯正這種復(fù)合膜的某些缺陷，這種稀釋溶液同氣體分離層的材料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或生成離子鍵。除了改進氣體分離性能之外，本發(fā)明的膜還往往表現(xiàn)出優(yōu)越的抗溶解特性。
W.R.Browall在1976年9月14日所批準的美國專利3980456號中披露了一種工藝方法，即用在復(fù)合膜整個表面上鑄塑一層密封聚合物材料，從而復(fù)蓋住復(fù)合膜的整個表面，用這種工藝方法修補復(fù)合膜的裂口(欄2，行37-40)以便于復(fù)蓋住表面的顆粒雜質(zhì)和封住針孔。B.Bikson等人在1988年8月30日批準的美國專利4767422號中公開了一個利用一種易揮發(fā)的溶劑，加入或不加入微量填加劑，然后進行蒸發(fā)對復(fù)合膜進行后處理的方法來修復(fù)復(fù)合膜上缺陷的工藝。在美國專利3980456和4767422號中，關(guān)于用活化處理試劑和金屬離子鍵合一個活化處理試劑加到氣體復(fù)合膜的分離層上以對復(fù)合膜的氣體分離層進行處理的構(gòu)思既沒有提出，也沒有描述。
由I.Cabasso等人在1986年7月29日公布的美國專利4602922號中公開了通過在高孔隙聚合物襯底的表面上沉積一薄層氨基有機官能聚硅氧烷的改進復(fù)合膜的制備工藝，其襯底聚合物，例如是聚砜襯底，然后在現(xiàn)場使氨基氧烷單元同聚氨脂交聯(lián)，并且利用交聯(lián)的聚硅氧烷作為有孔的層，將一個氣體分離層復(fù)蓋在該有孔層上，以便提供一個分離系數(shù)比交聯(lián)的聚硅氧烷高的雙層復(fù)合膜。
由Riley等人在1981年1月6日公布的美國專利4243701號中公開了一個通過一個含有形成預(yù)聚物的半透氣體分離膜混合物和交聯(lián)劑的溶液模壓基體的表面的方法，完成一個已加工的多孔基底膜的涂復(fù)，然后對涂復(fù)過的表面加熱，以使該聚合物交聯(lián)形成復(fù)合膜。在該專利中沒有公開或提出用一種活化處理試劑對一個已加工的復(fù)合膜進行處理的方案。
由D.T.Friesen等人在1989年10月31日公布的美國專利4877528號中公開了接枝過的硅氧烷纖維素半透膜。非對稱纖維素氣體分離膜的氣體分離層中的缺陷是用共價鍵合的含有對該纖維素材料有官能基的聚硅氧烷封住的。使這兩種材料反應(yīng)，然后借助醚、酯、酰胺或丙烯酸酯鍵形成選擇性改善的一種接枝過的硅氧烷纖維素膜。
O.M.Ekiner等人在1989年9月5日公布的美國專利4863496號中公開了用于氣體分離膜的活性后處理。特別是這個公開的工藝必需把一個活化的單體材料涂到氣體分離膜表面上，并且使涂在氣體分離膜表面上的單體材料聚合，以便使至少一對氣體的選擇透氣性得到改進。
Y.Nakagawa等人在1987年1月6日公布的美國專利4634531號中涉及了至少用兩種不同的可溶于水的有機材料半透氣膜的處理工序，這些有機材料在該半透氣膜表面上發(fā)生反應(yīng)，并生成一種不溶于水或微溶于水的材料。這個發(fā)明要求用水狀溶液材料的至少兩個相繼進行處理的一種混合物，這些材料一旦接觸就會發(fā)生反應(yīng)，例如第一次處理用一種含水的胺溶液，隨后用含水的醛溶液進行第二次處理。這一系列的處理工序是要在非對稱膜表面上復(fù)蓋上一層涂層，或是在由一個上面涂有一層薄膜阻擋層的基底組成的復(fù)合膜表面上涂上一層涂層。由這個發(fā)明所完成的處理是用作在非對稱膜的表面和處理過的復(fù)合膜表面上形成一個附加層。這個專利給出了在復(fù)合膜上形成一個附加層的技術(shù)教導(dǎo)，但是它沒有提出或披露用處理劑對復(fù)合膜本身的氣體分離層進行處理的構(gòu)思，這種處理試劑將同氣體分離層發(fā)生反應(yīng)或同復(fù)合膜的氣體分離層本身形成離子鍵結(jié)合。
本發(fā)明涉及了通過利用一種化學(xué)活性材料的稀釋溶液對所述的復(fù)合膜的氣體分離層進行處理而改善復(fù)合膜的分離性能的方法，這些化學(xué)活性材料同氣體分離層反應(yīng)或同氣體分離層離子鍵合，在改進氣體分離層的同時，基本上復(fù)蓋住在氣體分離層中可能存在的缺陷，從而改善了所制備的氣體分離膜的性能。在本發(fā)明的復(fù)合膜中氣體的分離作用幾乎完全是由氣體分離層提供的，而不是由多孔基底或襯底提供的。
本發(fā)明給出了用于處理復(fù)合膜的氣體分離層的方法，從而改變了分離層的有機化學(xué)結(jié)構(gòu)，并同時密封住殘留在表面上的例如針孔和小殘余氣孔等缺陷;本發(fā)明還涉及了關(guān)于使用分離氣體混合物處理過的膜的工藝過程。這是通過一種材料的稀釋溶液對復(fù)合膜的氣體分離層進行處理而完成的，這種材料的稀釋溶液同氣體分離層材料發(fā)生反應(yīng)并能使復(fù)合膜的表面張力(表面能)降低。
已知復(fù)合膜是至少由兩層構(gòu)成的，即一個多孔基底和至少一層沉積在該基底表面上的氣體分離層。例如，上面已經(jīng)沉積有一層磺化的聚砜氣體分離層的空心聚砜纖維多孔襯底。這僅是公知技術(shù)中的各種襯底和各種氣體分離層的一個例子。本發(fā)明總的說來涉及復(fù)合膜本身，其中的主要內(nèi)容包括(ⅰ)含有同按本發(fā)明的工藝涂復(fù)處理試劑發(fā)生反應(yīng)基的氣體分離層，以及(ⅱ)采用處理試劑將顯著地降低該復(fù)合膜的表面能。在本發(fā)明整個說明書中所用的術(shù)語“處理試劑”(或與其等同的詞)是指一種同組成氣體分離層材料發(fā)生反應(yīng)的材料和由此降低復(fù)合膜表面能兩種含義。
按照本發(fā)明的方法進行后處理的復(fù)合膜可以由一個或多個沉積在一個基底上的涂層組成。然而不難理解，那個外層即氣體分離層是決定著這些處理的復(fù)合物的最終的氣體分離特性的。
采用本發(fā)明方法的一個突出優(yōu)點是使后處理材料和氣體分離層復(fù)合膜材料之間實現(xiàn)直接的化學(xué)鍵合或增強物理作用。這種后處理材料同氣體分離層材料發(fā)生反應(yīng)。這個相互作用改進了抗溶解性能，并且是通過在后處理材料和氣體分離層材料之間的直接離子鍵合完成的;這個作用或是通過例如在后處理材料的伯氨基和氣體分離層材料的過渡金屬平衡離子，即Co和Cu之間的配位鍵完成的;或是借助于增加在后處理材料和氣體分離層材料之間的氫重鍵來完成。術(shù)語“反應(yīng)”是意味著后處理過的分離層抗溶解性能基本上提高了，并且可以通過一個后續(xù)的溶劑清洗操作而去掉。術(shù)語“反應(yīng)”包括上述的作用現(xiàn)象。本發(fā)明方法的另一個突出優(yōu)點是利用處理試劑材料使復(fù)合膜的氣體分離層的表面張力(表面能量)顯著降低;這種處理方法材料的臨界表面張力在20℃時通常小于約40達因/cm，最好是在約30達因/cm以下。我們已經(jīng)知道雖然處理過的氣體分離層的表面張力顯著地低于原來未處理過的氣體分離層的表面張力，但是可以比處理材料的表面張力稍高一此，特別是當沉積后的材料的厚度在50
以下時，這種情況更為明顯。關(guān)于處理材料(包括液體和固體的)表面張力的數(shù)值可以參考有關(guān)的出版物，例如“Organic S olvents P hysical P roperties and Methods of P urification”，T echniq ues of C hemistry，V olume I I，J.A.R addick，W.B.B unger and T.K.S akayo，John Wiley & S ons，1986;或用公知的方法進行測定，例如“P hysical C hemistry of S urfaces”，A.W.A damson，I nterscience P ublishers，1976進行測定的。
這種后處理材料是從一個流體溶劑系統(tǒng)中獲得的，最好是一種稀釋溶液或有時是一種精細的懸浮液。對于后處理材料的溶劑系統(tǒng)應(yīng)該具有比較好的揮發(fā)性并能同復(fù)合膜的構(gòu)成材料相匹配，即溶劑系統(tǒng)不能使氣體分離層材料或多孔基底結(jié)構(gòu)的復(fù)合物溶解或過度膨脹。典型的溶劑可以包括脂族烴類，例如戊烷，己烷，環(huán)己烷，等等;氯化烴、氟化烴或氯氟烴;醇，例如甲醇、乙醇或它們同水或低分子量酮的混合物等。
還應(yīng)指出的是，雖然通常是在復(fù)合膜的氣體分離層靠沒有被多孔基底結(jié)構(gòu)支撐的那一側(cè)進行處理，但往往也可以對多孔基，底結(jié)構(gòu)支撐的一側(cè)進行同樣的處理。為了保證整個膜表面同后處理溶液相接觸，有時在膜的兩側(cè)加一個壓力差是有利的。例如，可以在與后處理溶液相接觸的膜的一側(cè)相反的一側(cè)抽真空。當然所加的壓力差不能超過膜結(jié)構(gòu)的屈服點。
用一種處理試劑的稀釋溶液處理復(fù)合膜的氣體分離層。這種溶液可以含有占處理試劑重量5%或者以上的，然而最好是小于2%。用于制備該稀釋液的溶劑對復(fù)合膜材料(包括基底和氣體分離層材料兩者)是沒有溶解能力的，但對處理材料是有溶解能力的，它可以是一種單一的溶劑也可以是一種混合的溶劑。它還可以是一種使復(fù)合膜的氣體分離層材料輕度膨脹的試劑;這對要進一步進行處理的工序是有利的。繼這個處理工序之后，往往是跟著進行清洗工序，以便清除剩余沒有反應(yīng)的材料。稀釋處理試劑溶液最好是含有一些不同該氣體分離層反應(yīng)或不能同該氣體分離層形成離子鍵合的混合物材料，這些混合物材料還可以是低和高分子量的齊聚物和/或聚合物。采用含有同復(fù)合膜氣體分離層不能進行反應(yīng)的，而含有可以經(jīng)過交聯(lián)而產(chǎn)生與活性處理試劑相連通的網(wǎng)的官能團材料的活化處理試劑混合物是特別有利的。這種交聯(lián)是在對復(fù)合膜完成處理和完全除去揮發(fā)的溶劑系統(tǒng)之后進行的。在溫度增高時，所產(chǎn)生交聯(lián)的含有活性基的聚硅氧烷材料是特別有用的?；罨幚碓噭┲辽賾?yīng)占該總固體含量的25%，以及所有的處理材料還都應(yīng)滿足使表面張力達到約40達因/cm以下的要求。
處理材料應(yīng)包含至少一個對氣體分離層材料反應(yīng)的基，例如在處理材料中的氨基將同在氣體分離層材料中的一個磺基反應(yīng)，反之亦然。處理材料可以是單官能或多官能的，如果是多官能的，則這個處理會產(chǎn)生交聯(lián)，處理材料最好是多官能的。
經(jīng)過本發(fā)明方法處理過的復(fù)合膜表面層將含有典型的離子基，例如磺基，亞磺基，羧基，磷的等等化合物，這些化合物可以利用含有堿性基的，例如伯，仲，叔和季胺基進行有效的處理，以便在復(fù)合材料和處理材料之間產(chǎn)生離子鍵結(jié)合。相反地，復(fù)合膜分離層可以含有堿性基，而處理材料可以含有酸性基。氣體分離層材料的例子包括陽離子交換材料，例如磺化聚砜，磺化聚苯乙烯，磺化聚芳基醚酮，磺化聚亞苯基氧化物或者倒過來，包括陰離子交換材料，例如聚乙烯胺，聚乙烯吡啶，聚砜和用氨基官能基改性的聚亞苯基氧化物等。
在復(fù)合物表面層的離子基濃度范圍的下限可以為0.1meq/g和更低，其上限可以為3meq/g和更高，其典型范圍是在0.5～2meq/g之間，并包括酸性基和堿性基在內(nèi)。在復(fù)合膜的表面層包含酸性基的情況下，這些基還可以用堿的，堿土金屬、過渡金屬，或者有機陽離子部分或全部地中和。進一步還可以發(fā)現(xiàn)，甚至在復(fù)合膜表面層內(nèi)的所有酸性基，例如在復(fù)合物層中的過渡金屬離子和處理材料中的氨基之間的配位鍵，或者通過多氫鍵，借助處理材料的堿性基仍可以產(chǎn)生一個強鍵。進一步還可以了解到，為了最有效地進行處理，處理材料的分子量最好是在200以上，以便于提供成功和均勻地完成任何殘余缺陷的密封，偶爾可以用分子量為500以上的處理材料。
適于本發(fā)明使用的處理復(fù)合膜材料的例子包括聚有機硅氧烷，包括下列結(jié)構(gòu)單元的含氟基的樹脂類-CF3，-CF2，-CH2-CFH-，
聚烯二烯烴或乙炔，例如聚丁烯，聚異丁烯，聚戍烯，聚已烯，聚甲基戊烯，聚丁二烯，聚苯乙烯和以聚合物為基礎(chǔ)的聚-α-甲基苯，特別是含全氟或硅氧烷的基。在所有的情況下，處理材料必須含有能鍵合到同復(fù)合膜的氣體分離層材料反應(yīng)的基，以及滿足臨界表面張力的要求。
人們可以用含氨基官能團的氟代烴或含全氟代烴基的氨基官能硅氧烷。
在一個實施例中，氨基官能硅氧烷至少包括一個二甲基-硅氧烷單元和至少一個氨基官能單元，例如NH2R-其中R是一個含有從1-6個碳原子的二價烴基原子團。
一個例子是下列結(jié)構(gòu)的1.3-雙(4-氨基丁基)四甲基雙硅氧烷，
在另一個實施例中，聚硅氧烷可以含有高到每個分子約200個硅氧烷單元并且是一個無規(guī)三元共聚物，它包含二個三甲基硅烷氧基單元，2至100個雙甲基硅氧烷單元和2-6個氨基硅氧烷單元，例如
其中R是一個含有從1-6個碳原子的二價烴基烷基集團或者是一個二價烷基烷氧基集團-ROR'n-，其中R'含有2-4個碳原子，n'的值從1約至6或大于6。
某些可取的無規(guī)聚硅氯烷具有下列的平均結(jié)構(gòu)式
這里x和y的值是按如下要求取的，聚硅氧烷含有約7mol%的氨基硅氧烷單元。
按照本發(fā)明的可以有效處理的氣體分離復(fù)合膜，能夠制成平板狀或空心纖維的結(jié)構(gòu)，并且可以用溶液沉積的方法或任何其它公知的方法制作;在最佳實施例中的氣體分離膜是復(fù)合空心纖維膜。
可取的是用多孔的聚砜空心纖維作為多孔基底，把薄的氣體分離層沉積在這些空心纖維的外面。氣體分離層的厚度可以高達10000 ，通常的厚度在2000 以下，有些時候可以小于1000 。這個厚度要根據(jù)具體的氣體/蒸汽分離應(yīng)用來確定。
正如已經(jīng)說明的那樣，用本發(fā)明的方法借助處理試劑處理過的復(fù)合膜的氣體分離層包括反應(yīng)位置或同處理試劑的反應(yīng)基反應(yīng)或形成離子結(jié)合的基，同時還把在表面層上的殘余缺陷復(fù)蓋住。在這種氣體分離層材料中，可以提及的是磺化聚砜類，例如磺化聚醚砜，磺化多芳醚砜，磺化六氟化聚砜，磺化聚苯乙烯，磺化聚芳醚酮，以及磺化聚芳醚類，例如磺化聚亞苯基氧化物等。用于復(fù)合膜制備的多孔聚砜空心纖維基底通常是從在商店買到的溶解/非溶解混合物中的聚砜的三元溶液中拉制出來(P-3500 A moco產(chǎn)品性能)。這些過程被I.C abasso在“C omposite Hollow F iber Membranes”，J ournal of A pplied P olymer S ciences，23，1509-1523和在“R esearch and D evelopment of NS-1 and R elated H ollow F iber for R everse O smosis D esalination of S eawater”為水研究和技術(shù)部提供的P B 248666，合同號14-30-3165，美國內(nèi)政部1975年7月公開的。
在這種拉制工藝規(guī)范中所采用的是套管式的射流技術(shù)，把室溫范圍的水放在供纖維用的淬滅介質(zhì)外面，而孔中的空氣是淬滅介質(zhì)。繼淬滅處理之后是為清除孔中的成形材料的全面清洗操作。在清洗之后，使空心纖維在室溫下干燥，然后使空心纖維通過熱空氣干燥爐而除去水分。
這種多孔的聚砜空心纖維被用于制備復(fù)合磺化聚砜膜，纖維的外徑為從0.5到0.35mm范圍內(nèi)，內(nèi)徑為0.33到0.15mm。利用遵循本發(fā)明的后處理的規(guī)范溶液沉積技術(shù)在干燥的聚砜空心纖維上涂一層磺化聚砜氣體分離層，這個沉積技術(shù)將在后面的實施例中詳細描述。
在本發(fā)明的一個實施例中，把由氨基官能的硅氧烷1.3-雙(4-氧基丁基)四甲基雙硅氧烷組成的處理溶液復(fù)蓋到由上面涂有一薄層被磺化的聚[氧-1，4-亞苯基磺酰基-1，4-亞苯基氧-1，4亞苯基-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]-1，4亞苯基](在下文稱為F6-SPS)的氣體分離層的聚砜空心纖維組成的復(fù)合膜上。關(guān)于磺化的F6-SPS材料的制備在美國專利4971675中有詳細描述，該專利文件作為本申請的參考文獻。關(guān)于制備復(fù)合的磺化聚砜空心纖維膜的細節(jié)，在正在審查中的美國專利申請07/609625中也有描述，這篇申請也作為本申請的參考文件。
根據(jù)本發(fā)明的工藝生產(chǎn)所得到改進的復(fù)合膜可以用在從氣體混合物中把一種氣體組分同另一種氣體組分的分離操作中。所列舉的氣體混合物包括氧/氮，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/輕的烴，氫氣/一氧化碳，氫氣/甲烷，氫氣/氮氣，氨氣/氮氣，硫化氫/甲烷等。本發(fā)明的復(fù)合膜特別適合用在諸如生氣氮氣，從煉油廠的蒸汽中回收氫氣，空氣和天燃氣流的干燥;以及從天燃氣流中分離出二氧化硫，這里僅列舉這幾個例子。
下面的例子是為進一步說明本發(fā)明而提出的，但它不是對本發(fā)明權(quán)利要求書保護范圍的限定。
例1A、磺化F6-BisA聚砜(F6-SPS)的制備將125g聚砜聚[(氧-1，4-亞苯基磺?；?1，4-亞苯基氧基-1，4亞苯基-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]-1，4-亞苯基化合物))(在下文中稱為F6-BisA)溶解在裝在反應(yīng)燒瓶中的1250ml的二氯甲烷中，在該反應(yīng)燒瓶中裝有機械攪拌器，溫度計，冷凝器以及氮氣進氣口和出氣口。使反應(yīng)燒瓶內(nèi)的物質(zhì)冷卻到-4℃，然后把溶解在337ml二氯甲烷中的66.14g氯磺酸加到該反應(yīng)混合物中，在-6℃的氮氣氛下保持45分鐘。將反應(yīng)燒瓶保持在室溫(約25℃)下并攪拌反應(yīng)混合物約6小時。反應(yīng)結(jié)束后，潷掉二氯甲烷，然后將沉淀物用二氯甲烷清洗三次，再溶解在1000ml的乙醇中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后回收磺化聚砜F6-SPS。將一部分干的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過的F6-SPS溶解在乙醇-水的混合物中，然后利用通常的纖維素滲析袋進行滲析。使?jié)B析液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)達到干燥的程度，再放入70℃的真空爐中干燥到恒重。對于該磺化的F6-BisA-聚砜(F6-SPS)干燥樣品的離子交換產(chǎn)額，用H+的形式測得值為1.24meq/g，這個值對應(yīng)于0.75的磺化度(DS)。
B、復(fù)合F6-SPS空心纖維膜的制備通過利用在乙醇試劑中的F6-SPS溶液涂復(fù)多孔聚砜(PS)空心纖維的方法制備復(fù)合膜。這種涂復(fù)溶液是通過把按上述A制備的1.5g F6-SPS溶解在100ml的乙醇試劑中制備出的。通過使干的聚砜空心纖維經(jīng)過保持在46℃±2℃的涂復(fù)溶液中制造復(fù)合膜。使涂復(fù)過的纖維通過停留時間42秒，溫度約95℃的干燥爐蒸發(fā)出溶劑。
C、組件的制備和F6-SPS復(fù)合空心纖維膜的試驗通過把一捆約20cm長的纖維端部灌封在環(huán)氧管板中，以便把高壓側(cè)和低壓側(cè)分開的方法制備用于試驗的組件。利用組件對二氧化碳和甲烷在靠近零級餾分狀態(tài)下進行分離測試。供給氣體為20%的二氧化碳和80%甲烷的混合物，該混合物已經(jīng)對水飽和(即其露點為15℃左右)。
D、用氨基官能的硅氧烷流體處理空心纖維復(fù)合膜組件樣品ⅠF6-SPS空心纖維組件的制備和測試是按照上述C所描述的方法進行的，它要進一步用多官能氨基的硅氧烷流體進行試驗
通過把0.5g的氨基官能的硅氧烷流體GP-4(從Genesee Polymer Corp.買到的)溶解在100CC環(huán)乙烷中來制備該溶液。把組件浸漬在該溶液中1分鐘取出，利用空氣干燥16-20小時后再進行試驗。處理過的樣品和未處理過的先前的性能匯總在表1中。
樣品Ⅱ把按上述C中的方法制備的F6-SPS空心纖維用雙官能氨基硅氧烷，1.3雙(4-氨基丁基)四甲基雙硅氧烷進行處理。通過把1.0g雙官能氨基硅氧烷，B1704(從Petrarch Systems獲得)溶解在一種含80%體積環(huán)己烷和20%體積丁醇溶劑混合物中制備溶液。把一些組件浸漬在該溶液中1分鐘后取出，再用空氣干燥16-20小時后進行測試，所得到的氣體分離結(jié)果匯總在表1中。
表1氨基官能處理對F6-SPSa的分離和滲透性能的影響。
樣品代號處理 P/t(CO2)bα(X106) (CO2/CH4)Ⅰ 未處理過 28.7 22.6Ⅰ 處理過 26.6 40.2Ⅱ 未處理過 21.1 20.2Ⅱ 處理過 21.8 31.5a)所給出的氣體滲透和分離數(shù)據(jù)是對三個或四個膜組件的平均值。
b)氣體分離和滲透特性是在1066KPa和室溫下進行的，所給出的滲透率的單位為cm3(標準溫度壓力)/cm2·sec·cmHg。
如表1所指出的數(shù)據(jù)，選擇性α在按照本發(fā)明的處理后的兩種情況下明顯地增加了。
例2A、復(fù)合的磺化聚砜(SPS)空心纖維膜的制備通過把一種在乙醇/水混合物的磺化砜(SPS)的溶液涂復(fù)到多孔聚砜(PS)空心纖維上的方法制備出氣體分離復(fù)合膜。該涂復(fù)溶液是在一種90/10的2-丙醇/水混合物中，含有2.0%的磺化聚砜(單位體積的重量)。通過使干燥的聚砜空心纖維通過該涂復(fù)溶液制備出復(fù)合膜。涂復(fù)溶液的溫度保持在46℃±2℃。在溫度為77℃的干燥爐中使復(fù)合膜停留42秒鐘，以便使溶劑從涂復(fù)過的纖維中蒸發(fā)出去。在這個例子中所用的SPS聚合物是使用氯磺酸按照類似例1中所描述的方法使聚砜(U del 3500，A moco P erformance P roducts)磺化制備得出的。用H+的形式表示，這種磺化的聚砜具有確定的離子交換產(chǎn)額1.95meq/g干燥的聚合物或相應(yīng)于0.9磺化度。
B、復(fù)合空心纖維滲透器的制備在美國專利申請07/479475號中所描述的工藝過程中，使用了在A中的空心纖維復(fù)合膜制成螺旋纏繞的空心纖維膜滲透器。該空心纖維的外徑為0.511mm，內(nèi)徑約為0.328mm。這個滲透器具有0.25m2的膜面積。
C、用氨基官能硅氧烷處理復(fù)合膜滲透器樣品Ⅰ用一種同磺化的聚砜氣體分離層化學(xué)鍵合并同時能密封住膜的殘余缺陷的氨基官能硅氧烷液體處理在B中所描述的復(fù)合空心纖維膜滲透器。通過把氨基硅流體GP-4(從Genesee Polymer Corp購買到的)溶解在環(huán)己烷中而是配制成一種1%重量/單位體積的溶液。然后使該溶液同空心纖維外表面的滲透器供給側(cè)相接觸，經(jīng)30分鐘后把溶液取出，借助于干燥空氣氣流通過該滲透器20-24小時使該滲透器組件干燥。
D、水和空氣滲透試驗用含有2200P P MV的水蒸氣的空氣流對C中的滲透器進行脫水。利用管隙空間供給使?jié)B透器工作，同時在空心纖維的孔中使用一種干燥的吹掃氣體。這個吹掃氣體是逆著供給氣流方向送入的。按照美國專利申請流水號07/497475中例1D部分的描述對滲透器進行操作。在791KPa和22℃條件下對該組件的水和空氣滲透性能試驗。供給空氣的露點為-12℃。使吹掃氣體含有1PPMV的水，然后在117KPa的壓力下送入。對該滲透器分別進行氧和氮氣的滲透特性試驗所獲得的滲透數(shù)據(jù)匯總在表2中。
樣品Ⅱ為了便于比較，用同C中的樣品Ⅰ中的方法相同的方法制備滲透器，但是對該滲透器是用不含有同復(fù)合膜的氣體分離層離子鍵合的基的硅氧烷材料處理的。所用的處理溶液包括二甲基硅氧烷。該處理溶液是通過使1g Sylgard 184(從Dow Corning Corp.購買的)溶解在100ml的環(huán)己烷中而配制出的。按上述D中所述的方法對組件進行水蒸汽和空氣的滲透性能試驗，所獲得的結(jié)果匯總在表2中表2SPS組件的水和空氣滲透分離特性樣品 P/t(O2)αP/t(N2)αP/t(H2O)αα α(X108) (X108) (X104) (H2O/O2) (H2O/N2)Ⅰ 32 88.9 21 6600 24000Ⅱ 48 30 23 4700 7400a)所給出的滲透率單位為cm3(標準溫度壓力)/cm2·sec·cm Hg。
表2的結(jié)果表明通過活化的氨基官能硅試劑處理過程可以顯著提高H2O/O2和H2O/N2的選擇性能。
例3A、F6-SPS復(fù)合空心纖維膜的制備基本上按照例1的方法，用在乙醇/4-丙烷混合物(99/1的體積比)中的1%(單位體積重量)的F6-SPS聚合物溶液涂復(fù)到干燥的聚砜(PS)空心纖維上，以制備出F6-SPS復(fù)合空心纖維膜。在本實驗中所用的F6-SPS聚合物的離子交換能力，以H+的形式表示為1.35meq/g干燥聚合物。
B、組件的制備和F6-SPS復(fù)合空心纖維膜的測試按照例1中C描述的利用A中復(fù)合膜制備組件時，把約20cm長的一捆纖維的端部灌封在一個環(huán)氧管板上。
C、用氨基官能硅氧烷液體處理復(fù)合空心纖維膜樣品Ⅰ用氨基官能硅氧烷處理B中制備出的F6-SPS空心纖維組件。使氨基官能硅氧烷同磺化六氯聚砜(F6-SPS)膜化學(xué)鍵合，并密封住殘余的缺陷和改善氣體分離層的選擇性。該氨基官能硅溶液是通過把1g氨基官能硅氧烷流體GP-4(從Genesee Polymer Corp.公司購買的)溶解在100CC環(huán)己烷中制備出的，把該組件浸漬在該溶液中1分鐘，然后在空氣中干燥16-20小時后，再進行氫氣/甲烷分離試驗。
對比樣品A為了便于比較，按照類似于樣品Ⅰ的空心纖維組件的制備方法制備出組件，但是這個組件是用一種非官能硅氧烷處理的。對這個對比樣品用的處理溶液是包括在環(huán)己烷中1%(單位體積重量)的二甲基硅氧烷Sylgard 184(從Dow Corning Corp.獲得的)。對比樣品A也進行氫氣/甲烷分離試驗。
例4為了說明用本發(fā)明方法處理過的復(fù)合膜的抗溶解性能獲得了改進，同已有技術(shù)中的復(fù)合膜作了比較。對在例3中的C的樣品1后處理過的膜和對比樣品A的膜用烴溶劑(環(huán)己烷)在室溫下清洗25分鐘，從而分別獲得樣品I-W和對比較樣品A-W，經(jīng)烴清洗之后使這些膜在空氣中過夜得以干燥，然后進行氫氣/甲烷氣體分離試驗。
在例3和例4中所獲得的結(jié)果匯總在表3中。
表3a，b復(fù)合膜處理溶劑中暴露 P/t(H2) a(X106) (H2/CH4)樣品Ⅰ 氨基官能硅氧烷 無 40.9 117樣品Ⅰ-W 氨基官能硅氧烷 烴清洗 44.4 131對比樣品A 非官能硅氧烷 無 46.4 74對比樣品A-W 非官能硅氧烷 烴清洗 69.6 6.5a)每個樣品的氣體滲透特性是對兩個或四個膜組件試驗結(jié)果的平均值。
b)氣體滲透和分離特性的測量是利用40/60氫氣/甲烷混合氣流，其壓力為1480KPa，溫度為環(huán)境溫度。所給出的滲透率的單位為cm3(標準溫度壓力)/cm2·sec·cmHg。
這些數(shù)據(jù)表明用非官能硅氧烷處理過的復(fù)合膜在烴溶劑中短時間暴露后完全變質(zhì)，這從對比樣品A-W的選擇性急劇下降可以看出，而經(jīng)氨基官能硅氧烷進行過后處理的復(fù)合膜在烴溶液中暴露后其氣體分離和滲透性能明顯地改進，這可以從樣品I-W的試驗數(shù)據(jù)中看出。
權(quán)利要求
1.一種由上面沉積有至少一個氣體分離層的多孔襯底組成的氣體分離復(fù)合膜，在所說氣體分離層上有一種與該氣體分離層反應(yīng)過的處理試劑，這種處理試劑在20℃時的表面張力小于40達因/cm并低于該氣體分離層的表面張力，從而降低了該氣體分離層的表面能。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑是一種能同該氣體分離層離子鍵合的活化反應(yīng)官能低聚物或共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑是單官能的。
4.如權(quán)利要求2所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑是多官能的。
5.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑的表面張力是在30達因/cm以下。
6.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的膜是一個空心纖維。
7.如權(quán)利要求6所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的空心纖維襯底是一種聚砜。
8.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑的分子量在200以上。
9.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的氣體分離層是一種磺化的聚砜。
10.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的氣體分離層是磺化聚亞苯基氧化物。
11.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑是一種氨基官能硅氧烷。
12.如權(quán)利要求1所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所說的處理試劑是含有氨基官能團全氟代烴或含有全氟代烴基的氨基官能硅氧烷。
13.一種由表面上沉積有至少一個氣體分離層的多孔襯底組成的氣體分離復(fù)合膜的制作方法，其包括使該氣體分離復(fù)合膜的表面同一種能同該氣體分離層材料反應(yīng)的處理試劑接觸，該處理試劑在20℃時的表面張力小于約40達因/cm，并且低于該氣體分離層的表面張力，從而降低了該氣體分離層的表面能。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所說處理試劑的注入與該氣體分離層材料的注入相反。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在所說膜的兩側(cè)保持著一個壓力差。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所說的處理試劑是能同該氣體分離層形成離子鍵合的活化官能的低聚物或共聚物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所說的處理試劑是單官能的。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所說的處理試劑是多官能的。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所說的處理試劑是氨基官能的硅氧烷。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所說的處理試劑是含有氨基官能團的全氟代烴或含有全氟代烴的氨基官能的硅氧烷。
21.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所說的氣體分離復(fù)合膜需經(jīng)過烴清洗處理過程。
22.一種用于從一種混合物中使第一種氣體至少能同另一種外氣體組分分離的工藝，包括使該混合物同一氣體分離復(fù)合膜接觸，該氣體分離膜是由表面上至少沉積有一個氣體分離層的多孔襯底組成，在該氣體分離層上有同該氣體分離層反應(yīng)過的處理試劑，該處理試劑在20℃時的表面張力小于40達因/cm，并且低于該氣體分離層的表面張力，從而降低該氣體分離層的表面能。
23.如權(quán)利要求22所述的工藝，其中所說的處理試劑是能同該氣體分離層形成離子鍵合的活化的官能的低聚物或聚合物。
24.如權(quán)利要求23所述的工藝，其中所說的處理試劑是單官能的。
25.如權(quán)利要求23所述的工藝，其中所說的處理試劑是多官能的。
26.如權(quán)利要求23所述的工藝，其中所說的處理試劑是氨基官能的硅氧烷。
27.如權(quán)利要求23所述的工藝，其中所說的處理試劑是含有氨基官能團的全氟代烴或含有全氟代烴基的氨基官能硅氧烷。
28.如權(quán)利要求22所述的工藝，其中所說的膜是空心纖維。
29.如權(quán)利要求22所述的工藝，其中該表面張力在約30達因/cm以下。
30.如權(quán)利要求11所述的工藝，其中該處理試劑的分子量在200以上。
31.如權(quán)利要求22所述的工藝，其中所說的氣體分離層是一種磺化聚亞苯基氧化物。
32.如權(quán)利要求22所述的工藝，其中所說的氣體分離層是一種磺化的聚苯醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用處理試劑處理氣體分離層制造氣體分離復(fù)合膜的方法，該處理試劑能用處理過的氣體分離復(fù)合膜形成離子鍵。本發(fā)明還涉及膜的制造和利用該改進的膜進行氣體分離的工藝。
文檔編號B01D71/82GK1066992SQ92103679
公開日1992年12月16日 申請日期1992年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月22日
發(fā)明者B·比克森, J·K·納爾遜 申請人:聯(lián)合碳化工業(yè)氣體技術(shù)公司