專利名稱：用合成氣液相生產(chǎn)甲醇的催化劑體系和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用合成氣液相生產(chǎn)甲醇的催化劑體系和方法。
甲醇或甲基醇，由于它在化學(xué)工業(yè)中被用作中間產(chǎn)物，數(shù)十年來(lái)在工業(yè)生產(chǎn)上一直受到重視。
當(dāng)它用于蒸氣發(fā)動(dòng)機(jī)或氣輪機(jī)時(shí)，它的燃燒特點(diǎn)是不產(chǎn)生如NOx，SOx和灰塵一類(lèi)的污染物質(zhì)，并且當(dāng)它與汽油混合使用時(shí)，具有顯著減少產(chǎn)生CO的性質(zhì)，從而使甲醇成為一種生態(tài)能量載體。
它被用作能量載體的戰(zhàn)略意義還在于，它能夠使那些免強(qiáng)夠格的在其它方面將不能使用的天然氣儲(chǔ)備加以利用。
所有的生產(chǎn)甲醇的工業(yè)方法彼此很相似，都分兩個(gè)基本步驟進(jìn)行，即第一步是將原料轉(zhuǎn)化為合成氣;第二步是用非均質(zhì)氣相催化使CO/H2/CO2混合物轉(zhuǎn)化為甲醇。
近來(lái)產(chǎn)生的銅催化劑的工業(yè)生產(chǎn)條件是氣壓為5-10Mpa，溫度為230-270℃。制成的氣體組成H2-CO2/CO+CO2為5/1-8/1(體積)。
相對(duì)低的每次轉(zhuǎn)化率和必須保持低合成氣惰性氣體量是普通技術(shù)的主要制得因素。
在很溫和的溫度和壓力條件(分別為90-120℃和1-5Mpa)下操作的催化劑體系，近來(lái)已有進(jìn)展。用它們達(dá)到每次大于90%的很高的CO轉(zhuǎn)化率是可能的，這樣較好地克服了現(xiàn)有技術(shù)的主要局限性。
這些體系大多用鎳作為金屬催化劑。有些用均相催化(參閱專利申請(qǐng)EP-285228，EP-287151和EP-289067)，有些用漿料形式操作(參閱專利US-4614749，US-4619946，US-4623634)。
但在反應(yīng)條件下，一種劇毒物質(zhì)羰基鎳。阻礙所有這些體系的發(fā)展。另外一種已被MITSUI Petrochem.Ind.Ltd.發(fā)展的體系，不用鎳而用銅催化劑(參閱)日本專利申請(qǐng)了P-110631/81和JP-128642/82)。
P-128642/82的催化劑體系的特征在于采用銅化合物，最好是醇銅，芳氧銅，鹵化銅，羧酸銅，以及氫化銅與堿金屬醇鹽，最好是甲醇鈉一起應(yīng)用。
盡管該催化劑體系具有有利的特征，如在很溫和的反應(yīng)條件下生產(chǎn)甲醇的能力，從應(yīng)用的觀點(diǎn)看，局限性是產(chǎn)出率低。
在我們以前的試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，如果特別添加甲醇和/或甲酸烷基酯，最好是甲酸甲酯，上述生產(chǎn)甲醇的催化劑體系能夠以明顯示的活性運(yùn)轉(zhuǎn)，例如(參閱SNAMPROGETTIS.P.A.的EP-375071)。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，添加一種或多種鑭族的金屬的醇鹽和/或添加一種或多種鑭族和/或鋁族的無(wú)機(jī)氧化物，以及在有一種或多種鈦?zhàn)宓拇见}存在下，如果加入至少一種鑭族的醇鹽，將會(huì)給生產(chǎn)甲醇的催化劑體系提供明顯高的活性。
鑭系元素在CO氫化作用體系中的助催化效果已經(jīng)在用釕體系均相催化(Union Carbide Corp，的US-4590216)和用Cu/Ln合金非均相催化(G.Dwen et al，Appl.Catal，33，1987，405)兩方面觀察到，其中Ln是鑭族元素。
這兩個(gè)體系的操作溫度和壓力條件與我們?cè)诒景l(fā)明方法中所用的大不相同。
添加醇鈦已被專利申請(qǐng)JP-128642/82闡述過(guò)，但在本申請(qǐng)中將表明，醇鈦只在有鑭族的醇鹽存在下才顯示出它們的明顯效果。
鑭族金屬的鹵化物的助催化效果已被觀察到(final Report DE-AC22-84PC70022，由Union Carbide Corp.提供給U.S.Department of Energ y，Jan.1987)，但是下面的例子也將證明，其效果比添加醇鹽或氧化物差，并且有時(shí)會(huì)產(chǎn)生相反的結(jié)果，因?yàn)槁仁勾呋瘎┲卸尽?br> 添加鑭族或鋁族的無(wú)機(jī)氧化物的助催化效果從來(lái)沒(méi)有在該類(lèi)型的體系中提及過(guò)。應(yīng)該指出，用鑭族的醇鹽(單獨(dú)或有鈦?zhàn)宓拇见}存在下)替換部分的堿金屬(或堿土金屬)醇鹽，結(jié)果活性高，其中RO-/Cu的比率保持固定，醇鹽離子RO-按照確定的化學(xué)計(jì)量與金屬Z相結(jié)合而形成(RO)xZ復(fù)合物，這里Z代表鑭或鈦?zhàn)宓膲A金屬或堿土金屬。然而，如果堿金屬(或堿土金屬)醇鹽被全部排除，催化劑體系不能運(yùn)行。
鑭族的醇鹽與鈦?zhàn)宓拇见}一起用，其結(jié)果是體系的活性與只使用鑭族的醇鹽相同，但成本明顯降低，因?yàn)檫@樣要使用的鑭族衍生物量少。
將無(wú)機(jī)氧化物加入到在EP-375071里闡述過(guò)的體系中，也形成明顯高的活性體系。
即使在很溫和的反應(yīng)條件下操作，在本發(fā)明中，添加甲醇和/或甲酸烷基酯，同樣有利于顯著提高產(chǎn)出率。
添加甲醇和/或甲酸烷基酯的數(shù)量直接涉及到反應(yīng)參數(shù)，如銅的組合物，醇鹽濃度以及操作壓力和溫度。當(dāng)反應(yīng)條件和催化劑組成變化時(shí)，添加甲醇和/或甲酸烷基酯的數(shù)量也隨之變化，與EP-375071的詳細(xì)說(shuō)明一樣。
然而如果加入甲酸和/或甲醇，烷基酯的數(shù)量超出了我們?cè)谙挛乃甘镜姆秶?，可能收到相反的效果?br> 這個(gè)意外發(fā)現(xiàn)的更進(jìn)一步和更重要的結(jié)論是，在從間歇體系到連續(xù)體系的過(guò)程中，為了使體系在好的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，必須循環(huán)有用的甲醇組份。
本發(fā)明的用合成氣液相生產(chǎn)甲醇的催化劑體系的特征包括-一種或多種銅化合物;
-一種或多種分子式為(R1O)xW的鑭族的醇鹽和/或一種或多種鑭和/或鋁族的無(wú)機(jī)氧化物;
-一種或多種分子式為(RaO)xM的堿金屬和/或堿土金屬醇鹽。
-如果用至少一種鑭族的醇鹽，則加一種或多種分子式為(RtO)xT的鈦?zhàn)宕见}。
其中R1、Ra和Rt，可能相同或不同，都是C1-C10烷基，最好是C1-C5烷基，M代表堿金屬或堿土金屬。
W代表鑭族元素，T代表鈦?zhàn)逶兀?br> x等于金屬或元素的化合價(jià)，(RaO)xM/Cu之摩爾比等于或大于4，如果用至少一種鑭族的醇鹽，(R1O)xW+(RtO)xT/(RaO)xM之摩爾比在0.01～0.3之間，以及如果用至少一種鑭或鋁族的無(wú)機(jī)氧化物，無(wú)機(jī)氧化物/Cu之摩爾比大于0.5。
鑭族的元素是指那些原子數(shù)57-71個(gè)之間，但也包括鈧和釔的元素。
鈦?zhàn)逶刂糕?、鋯和鉿。
催化劑可用銅化合物與醇鹽(和與氧化物)相混合來(lái)配制，最好用一種無(wú)機(jī)稀釋劑-在反應(yīng)條件下呈液態(tài)。
本發(fā)明可用的銅化合物包括羧酸銅例如乙酸銅，鹵化銅如氯化銅或溴化銅，醇銅如甲醇銅(Ⅰ)或(Ⅱ)，和氫化銅。
無(wú)機(jī)氧化物首先通過(guò)煅燒干燥，然后如此加入反應(yīng)混合物。
催化劑體系的優(yōu)選方案包括-氯化銅(I)，-甲醇鈉(CH3ONa)，-甲醇釤(或鑭)(有或沒(méi)有甲醇鈦存在)或氧化鈰(或釤)。
用合成氣液相生產(chǎn)甲醇的方法，也是本發(fā)明所涉及的，其特征是，在有上述催化劑體系和一種或多種溶劑存在下，CO與H2反應(yīng)，其中加入甲醇和/或一種或多種分子式為HCOORf的甲酸烷基酯，Rf是C1-C20烷基、優(yōu)選C1-C10烷基、最好是C1烷基，加入的數(shù)量應(yīng)使甲醇/Cu之摩爾比在1-500之間，最好在3-30之間，或加甲酸烷基酯時(shí)使HCOORf/Cu的摩爾比在1-1000之間，最好在4-400之間，操作溫度高于40℃，低于200℃，最好在60-150℃之間，在由溶劑和催化劑體系組成的溶液中，銅的濃度在0.001-1摩爾之間，最好在0.01-0.09摩爾之間，試劑的分壓好則大于1MPa，最好為3-7MPa。
反應(yīng)氣體H2/CO之摩爾比好則在0.5-5之間，最好在1.5-3.5之間。
上述的催化劑體系能在簡(jiǎn)單的醚類(lèi)(如甲基叔丁基醚、四氫呋喃、正丁醚、茴香醚、藜蘆醚)，復(fù)合醚類(lèi)(甘醇醚如二甘醇二甲醚或tetraglyme)、或羧酸酯類(lèi)(如異丁酸甲酯或丁內(nèi)酯)溶劑中操作。其它的有用溶劑包括砜(如四亞甲基砜)、亞砜(如二甲亞砜)或胺(如吡啶、哌啶或皮考啉)。
該體系也能夠在反應(yīng)氣體中，以高的惰性氣體如N2和CH4百分比(占30-60%的體積操作，而又不改變反應(yīng)速度，條件是反應(yīng)物分壓保持高于1MPa。
這一點(diǎn)是非常重要的，因?yàn)樗峁┝艘环N不同的和更經(jīng)濟(jì)的制造合成氣的方法，如用空氣部分氧化。
在指定的優(yōu)選條件下操作，已獲得90%左右的最大CO每次轉(zhuǎn)化率，大約0.06S-1的反應(yīng)速度(每秒鐘每摩爾銅產(chǎn)出的CH3OH的摩爾數(shù))和高的甲醇選擇率(可達(dá)99%)。唯一值得注意的副產(chǎn)品是二甲醚和甲酸甲酯。
下面給出的例子的目的是，詳細(xì)闡明本發(fā)明，但這并不代表任何對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1本例詳細(xì)說(shuō)明，在間歇反應(yīng)器中，在90℃和5Mpa時(shí)，采用本發(fā)明的方法。
3毫摩爾CuCl，51毫摩爾CH3ONa，3毫摩爾Sm(OMe)3，15毫摩爾甲醇和90毫升無(wú)水四氫呋喃在配有電磁攪拌器的300ml的高壓容器內(nèi)混合。在氮?dú)庵羞M(jìn)行操作。
鑭族金屬的醇鹽可用CH3OLi和鑭族金屬的氯化物，通過(guò)文獻(xiàn)〔“Metal Alkoxide”，D.C.Bradly，R.C.Mehrotra，D.P.Gaur eds，Academic Press，London(1978)and the references contained therein〕中描述的程序，容容易地配制出來(lái)。
反應(yīng)器承受由CO/H2混合物(1/2摩爾)形成的1MPa壓力，加熱至90℃，相同的混合物的總壓增加到5MPa。
由于反應(yīng)作用，在試驗(yàn)期間，壓力趨向降低。加新鮮氣體以不斷補(bǔ)償壓力降低，使壓力穩(wěn)定在5MPa。
用這個(gè)方法操作，710毫摩爾甲醇(不包括最初的數(shù)量)，144毫摩爾甲酸甲酯和1.60毫摩爾二甲醚，在反應(yīng)7個(gè)小時(shí)之后得到。
實(shí)施例2下面按例1的方法，但用3毫摩爾La(OMe)3代替Sn.Sm(OMe)3。
按照例1的步驟操作，590毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，114毫摩爾甲酸甲酯和1.62毫摩爾二甲醚，在反應(yīng)7小時(shí)之后得到。
實(shí)施例3(比較)本例證實(shí)，缺少鑭族醇鹽，結(jié)果催化劑體系活性降低。
在與例1相同的生產(chǎn)條件下進(jìn)行操作，但不加入Sm(OMe)3。
按照例1的步驟進(jìn)行，455毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，95毫摩爾甲酸甲酯和2.58毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后得到。
實(shí)施例4(比較)本例證實(shí)，如果用在MeONa中出現(xiàn)的相同摩爾數(shù)的醇鹽離子代替鑭族甲醇鹽，仍然得到低活性體系。
用與例1相同的生產(chǎn)條件，但用60毫摩爾MeONa，不用Sm(OMe)3。
按照例1的步驟操作，506毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，113毫摩爾甲酸甲酯和3.90毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)后得到。
實(shí)施例5本例證實(shí)，鑭族醇鹽的助催化效果持繼停留在較低的MeO-/Cu的比率上。供給21毫摩爾MeONa和3毫摩爾Sm(OMe)3，其它條件如例1。
按照例1的步驟操作，382毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，114毫摩爾甲酸甲酯和0.31毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例6(比較)本例證實(shí)，添加鑭族金屬鹵化物，結(jié)果使體系的活性比添加由相同族的醇鹽所組成體系活性要低的多。
用與例5相同的生產(chǎn)條件，但供給30毫摩爾MeONa和3毫摩爾SmCl3。
按照例1的步驟操作，56毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，和14毫摩爾甲酸甲酯在反應(yīng)7小時(shí)之后得到。
實(shí)施例7(比較)本例證實(shí)，在較低的MeO-/Cu比率上不變地操作，用MeONa代換鑭族的金屬醇鹽，結(jié)果體系活性降低。
用與例5相同的生產(chǎn)條件，但不添加Sm(OMe)3，用30毫摩爾MeONa。
按照例1的步驟操作，336毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，89毫摩爾甲酸甲酯和0.37毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后得到。
實(shí)施例8以下按例5的方法，但加入3毫摩爾La(OMe)3代替Sm(OMe)3。
按例1的步驟操作，361毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，87毫摩爾甲酸甲酯和0.15毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例9(比較)本例證實(shí)，該體系缺少M(fèi)eONa不能操作，用比例8相同的生產(chǎn)條件，但不用MeONa，用10毫摩爾La(OMe)3。
按照實(shí)施1的步驟進(jìn)行操作，8毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)和3毫摩爾甲酸甲酯在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例10(比較)本例證實(shí)，加入鈦?zhàn)宓拇见}不產(chǎn)生更大的助催化效果，與醇鹽在單獨(dú)的MeONa中的等摩爾數(shù)量相比。
供給45毫摩爾MeONa和3.75毫摩爾Ti(OMe)4，其它條件如例1。
按照例1的步驟操作，430毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，101毫摩爾甲酸甲酯和1.01毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
本例應(yīng)該與例4相比較。
實(shí)施例11本例證實(shí)，加入少量的鑭族的醇鹽到鈦?zhàn)宓拇见}中，結(jié)果使體系活性高于那些相應(yīng)的例子(例4，10)。
供給1毫摩爾Sm(OMe)3和3毫摩爾Ti(OMe)4，其它條件如例1。
按照例1的步驟操作，621毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，172毫摩爾甲酸甲酯和1.69毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例12本例證實(shí)，當(dāng)使用鑭族醇鹽時(shí)，鈦?zhàn)宕见}存在有利于可得到一個(gè)活性體系。
操作條件如例11，但不用Ti(OMe)4。
按照例1的步驟操作，520毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，120毫摩爾甲酸甲酯和1.99毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后得到。
實(shí)施例13用與例11相同的生產(chǎn)條件，提供1毫摩爾La(OMe)3代替Sm(OMe)3。
按照例1的步驟操作，537毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，137毫摩爾甲酸甲酯和1.20毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
以下例子證明，加入無(wú)機(jī)氧化物有比例4所用的體系較大的助催化效果，對(duì)應(yīng)于EP-375071所述。
實(shí)施例14用與例4相同的生產(chǎn)條件，加2.5gAl2O3。
按照例1的步驟操作，594毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，92毫摩爾甲酸甲酯和1.16毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例15用與例4相同的生產(chǎn)條件，加入5gCeO2。
按照例1的步驟操作，780毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，108毫摩爾甲酸甲酯和2.35毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例16用與例4相同的生產(chǎn)條件，加入5gLa2O3。
按照例1的步驟操作，656毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，119毫摩爾甲酸甲酯和2.31毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
實(shí)施例17用與例4相同的生產(chǎn)條件，加入5gSm2O3。
按照例1的步驟操作，766毫摩爾甲醇(不包括開(kāi)始的數(shù)量)，90毫摩爾甲酸甲酯和1.86毫摩爾二甲醚在反應(yīng)7小時(shí)之后獲得。
權(quán)利要求
1.用合成氣液相生產(chǎn)甲醇的催化劑體系的特征包括-一種或多種銅化合物；-一種或多種分子式為(R1O)xW的鑭族的醇鹽和/或一種或多種鑭和/或鋁族的無(wú)機(jī)氧化物；-一種或多種分子式為(R2O)xW的堿金屬和/或堿土金屬醇鹽；--如果用至少一種鑭族的醇鹽，那么加一種或多種分子式為(RtO)xT的鈦?zhàn)宓拇见}，其中R1、R2和Rf，可能相同或不同，是C1-C10烷基，M代表堿金屬或堿土金屬，W代表鑭族元素，T代表鈦?zhàn)逶?，X等于金屬或元素的化合物，(RaO)xM/Cu摩爾比等于或大于4，如果用至少一種鑭族的醇鹽，(R1O)xW+(RtO)xT/(RaO)xM摩爾比在0.01～0.3之間，如果用至少一種鑭或鈦?zhàn)宓臒o(wú)機(jī)氧化物，無(wú)機(jī)氧化物/Cu摩爾比大于0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中R1、Ra和Rt，可能相同或不同，是C1-C5烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中鑭族元素有57-71個(gè)原子，或是鈧或釔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中鈦?zhàn)逶貜拟仭X、鉿中選擇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中銅化合物是氯化銅(I)，堿金屬醇鹽是甲醇鈉，鑭族的無(wú)機(jī)氧化物是氧化釤或氧化鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中銅化物是氯化鈉(I)，堿金屬醇鹽是甲醇鈉，鑭族的醇鹽是甲醇釤或甲醇鑭。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，其中用甲醇鈦?zhàn)鳛殁佔(zhàn)宓拇见}。
8.用合成氣液相生產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，在有權(quán)利要求1所述的催化劑體系和一種或多種溶劑存在下，CO與H2發(fā)生反應(yīng)，其中加入甲醇和/或一種或多種分子式為HCOORf的甲酸烷基酯加入，Rf是C1-C20烷基，其數(shù)量應(yīng)使，加入甲醇時(shí)，甲醇/Cu摩爾比在1-500之間，或者加入甲酸甲酯時(shí)，HCOORf/Cu摩爾比在1-1000之間。在高于40℃和低于200℃的溫度下操作，所用銅的濃度，在溶劑和催化劑體系形成的溶液中，為0.001-1摩爾之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中銅的濃度，在由溶劑和催化劑體系形成的溶液中，在0.01-0.09摩爾之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中反應(yīng)溫度在60-150℃之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中反應(yīng)物在超過(guò)1MPa的反應(yīng)物分壓下發(fā)生。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，中反應(yīng)物分壓3-7MPa。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中加入甲醇的數(shù)量使甲醇/銅之摩爾比3-30的程度。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中加入甲酸烷基酯的數(shù)量使HCOORf/銅之摩爾比在4-400之間的程度。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中Rf是C1-C10烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中Rf是C1烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中用CO/H2之摩爾比在0.5-5之間的比例使CO與H2發(fā)生反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中CO/H2之摩爾比在1.5-3.5之間。
全文摘要
用合成氣液相生產(chǎn)醇的催化劑體系包括一種或多種銅化合物；一種或多種分子式為(RM代表堿金屬或堿土金屬，W代表鑭族元素，T代表鈦?zhàn)逶?，X等于金屬或元素的化合價(jià)。
文檔編號(hào)B01J27/122GK1065413SQ9210186
公開(kāi)日1992年10月21日 申請(qǐng)日期1992年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月22日
發(fā)明者M·馬喬納, M·雷米 申請(qǐng)人:埃尼里塞爾什聯(lián)合股票公司, 斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司