專利名稱：含硫化合物氣體處理用催化劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的催化劑，特別是用于處理含硫化合物氣體的催化劑，以及制備方法。它也涉及到一種處理含硫化合物氣體，特別是工業(yè)廢氣的方法，這種方法能夠消除硫化合，特別在所說的催化劑和氧的參與下，進行克勞斯反應(yīng)即可以回收硫。
按照傳統(tǒng)的克勞斯方法(本發(fā)明并不限于這種方法)，從含氧硫化氫氣體中回收硫可分為兩步進行。第一步，硫化氫在其數(shù)量可調(diào)節(jié)的空氣中燃燒，將部分氣體轉(zhuǎn)化為二氧化硫。第二步，所得到的混合氣體送入反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生克勞斯反應(yīng)
有許多催化劑可用于這類反應(yīng)，眾所周知的是用氧化鋁載體催化劑，這在French Patentl，570，161中曾描述過。也有人提議使用二氧化鈦和氧化鋁的混合物(US-A-4，141，962)。
對于這種類型的反應(yīng)，也有人推薦一種催化劑，除氧化鋁外還包括氧化釩。
這些催化劑有一個缺點，就是它們相對于氧不穩(wěn)定。如果被處理的廢氣包含少量氧，可能就因為，例如，它們的表面被硫化而使這些催化劑迅速鈍化，其催化作用被大大減弱。
這類反應(yīng)也可用其它一些催化劑，例如，含涂于氧化硅上的二氧化鈦的催化劑或者是以二氧化鈦為載體，再加入堿土金屬硫酸鹽添加劑的催化劑(US-A-4，485，189)。但這些催化劑在處理含氧氣體時活性仍然較低。然而催化劑在有氧時保持較高的活性是非常重要的。因為要處理的工業(yè)廢氣通常都含有少量的氧。
本發(fā)明的目標(biāo)就是提供一種沒有以上缺點的催化劑。
因此，本發(fā)明的目的之一就是給出一種新穎的催化劑，特別是用于處理含硫化合物氣體(如工業(yè)廢氣)的催化劑，這種催化劑在進行克勞斯反應(yīng)時有較高的活性，并在有氧存在且接觸時間較短的克勞斯反應(yīng)中仍能保持較高的活性。
本發(fā)明的另外一個目的是給出制備本發(fā)明涉及的催化劑的方法。
本發(fā)明的其它目的還有，在進行克勞斯反應(yīng)時，特別是有氧存在時的反應(yīng)中用這種催化劑處理含硫化合物的氣體，和利用克勞斯反應(yīng)，特別是有氧存在時的克勞斯反應(yīng)以處理含硫化合物氣體的方法。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點可見以下說明和所附的非限制性的例子。
按照本發(fā)明，催化劑包括載體和被載相，被載相由一種固體溶體形成，這種固溶體具有以下平均組成
A4±yV2±xO9其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，x和y的大小要保證A4±yV2±xO9具有電中性，A是一種金屬元素，它能使5價釩保持穩(wěn)定。
電中性意指元素A和釩的陽離子的正電荷數(shù)等于氧的負電荷數(shù)。
在本發(fā)明的框架內(nèi)，優(yōu)選的A這種金屬元素可選自自由鈣、鎂和鋅，并且特別優(yōu)選鎂。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的催化劑應(yīng)基本不含元素A的氧化物，如二氧化鎂和五氧化二釩，因為它們的存在會減弱催化劑的活性，特別是在有氧參加的克勞斯反應(yīng)時。
因此，如果y大于0.5和/或x大于0.2，則出現(xiàn)元素A的游離氧化物，例如，二氧化鎂，硫酸鹽沉積在催化劑的表面使得催化劑的活性減少，并且/或出現(xiàn)五氧化二釩，它也會降低催化物的作用。
優(yōu)選方案中，催化劑活性被載相是平均組成為A4V2O9的固溶體，更優(yōu)選的是Mg4V2O9。
通常，優(yōu)選的被載相的量(由平均組成為A4±yV2±xO9的固溶體所形成)占催化劑的重量的2%到15%。載體量占85%到98%。
按照本發(fā)明，催化劑通常具有的BET比表面積在5m2/g 250m2/g之間，催化劑的總的孔體積在0.15cm3/g到0.80cm3/g之間。
按照本發(fā)明，在催化劑中包含的載體通?；谥辽僖环N氧化物，特別選自氧化鋁，二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和二氧化硅。所說的載體優(yōu)選的是基于二氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅。
二氧化鈦在本發(fā)明的框架內(nèi)是優(yōu)選的載體，特別就由它得到的催化劑的較好的反應(yīng)特征而論。
載體至少包括一種添加劑，特別是用于改善成品催化劑的機械性質(zhì)的添加劑。可作添加劑的有氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽(特別是化學(xué)式為Al2O3·6SiO2或6Al2O3·SiO2)、粘土和堿土金屬的硫酸鹽如硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂或硫酸鍶。
因此，按照本發(fā)明，催化劑所含的載體包括其重量為10%到100%，例如10%到99.5%的至少一種選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和二氧化硅的氧化物，也包括其重量為0到90%，例如0.5%到90%的至少一種添加劑，添加劑選自氧化鋁，氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土和堿土金屬的硫酸鹽。
按照本發(fā)明優(yōu)選方案，所說的添加劑為氧化鋁。
因此載體包含，例如，重量為70%到90%的二氧化鈦和10%到30%的氧化鋁。
按照本發(fā)明另外一種優(yōu)選方案，所說的添加劑是堿土金屬硫酸鹽，特別是硫酸鈣。
因此載體包含，例如，重量為80%到99%，優(yōu)選的是80%到90%的二氧化鈦，也包含1%到20%，優(yōu)選的是10%到20%的堿土金屬硫酸鹽。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的載體通常有的BET比表面積在5m2/g到300m2/g之間，總的孔體積在0.15cm＃/g到0.80cm3/g之間。
按照本發(fā)明，催化劑可由任何一種已知的、合適的方法制備，以得到載體上的產(chǎn)品。
例如，催化劑可用這種方法制備，即把載體浸入金屬元素A可溶鹽和氧釩鹽的溶液，所說的方法是本發(fā)明的另外一個目的，所說的鹽通?？蔁岱纸?。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的方法包括以下步驟1)將載體用金屬元素A的可溶鹽和可溶氧釩鹽的溶液浸漬。
2)將被浸漬的載體干燥。
3)有選擇地將已干燥的載體焙燒。
在干燥和有選擇地焙燒后，可對相同的載體重復(fù)進行1)、2)步驟和有選擇地重復(fù)3)。
浸漬溶液可以由金屬元素A的可溶鹽溶液和可溶氧釩鹽溶液所組成，也可以是其它鹽已引入其中的兩種鹽之一的溶液。
浸漬溶液的鹽濃度被選作沉積在載體上的固溶體的量的函數(shù)。被吸收的浸漬溶液的量依賴于所用載體的吸收能力。
金屬元素A的鹽通常是所說元素的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或所說元素的一種銨鹽，同樣，氧釩鹽通常是銨，乙酸根，草酸根或硝酸根的釩酸鹽。所說的鹽優(yōu)選的是硝酸鹽。
其它浸漬條件是熟悉這個領(lǐng)域的人通常所用的條件。
在浸漬之前，可以在所說的載體中加入至少一種添加劑，特別是以上曾提到的添加劑。這可以按照合適的已知方法進行，特別是這種方法，即將載體浸漬于所說的添加劑的前體溶液中。
進一步，在浸漬之前，對有選擇地包含一種添加劑的載體進行成形處理，并有選擇地加以干燥和/或焙燒。
成形可根據(jù)任何已知的方法進行，成形處理可產(chǎn)生許多不同形狀的產(chǎn)品，例如，球形、圓柱形，固實的或中空的擠出物狀，特別是具有圓柱形的或多葉形的剖面的產(chǎn)品，片、球、顆粒、環(huán)、整塊形的產(chǎn)品，更特別的是蜂窩狀的產(chǎn)品，特別優(yōu)越的形狀是固實的或中空的擠出物狀和整塊。
在本發(fā)明范圍內(nèi)所用的載體可用任何已知的、合適方法制備。因此，當(dāng)載體是二氧化鈦時，后者特別可在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上得到，即在水解，過濾和有選擇地干燥后將鈦鐵礦進行硫酸化浸蝕。
本發(fā)明的目的是應(yīng)用前此描述過的催化劑處理含硫化合物，特別是硫化氫和二氧化硫的氣體，特別是工業(yè)廢氣，以通過克勞斯反應(yīng)，特別是在所說的氣體中存在氧時的反應(yīng)消除所說的硫化合物。
本發(fā)明的另外一個目的是通過克勞斯反應(yīng)處理含硫化合物，特別是含硫化氫和二氧化硫的氣體，例如工業(yè)廢氣，以消除所說的硫化物的方法。這個方法的特征是應(yīng)用了本發(fā)明的催化劑?？藙谒狗磻?yīng)在所說的氣體中存在氧時也可以進行。
被處理氣體中所含的氧的體積可達到5體積%，在例如0.5體積%到4體積%之間，特別是在1.5體積%到3.5體積%之間。
當(dāng)被處理氣體也包括有機硫化合物，如CS2和/或COS，也可用本發(fā)明的催化劑通過對所說的化合物的水解反應(yīng)消除它們。
本發(fā)明的催化劑可通過51V核核磁共振譜進行分析。
當(dāng)A是鎂元素而載體是由二氧化鈦形成的情況下，所得到的譜明顯不同于由二氧化鈦所載的五氧化釩的譜，它是由本發(fā)明的催化劑的被載相表征的產(chǎn)品類型的特征。
本發(fā)明中干燥步驟在15-150℃進行0.5至30小時，而熔烘步驟在250-600℃進行1至8小時。
下列例子說明了本發(fā)明(并不限制保護范圍)。
例1(根據(jù)本發(fā)明)1)把硝酸鈣加入到二氧化鈦懸浮液中，二氧化鈦懸浮液是通過標(biāo)準(zhǔn)的硫酸浸蝕鈦鐵礦所制備的硫酸氧鈦溶液的水解和過濾獲得的。這種懸浮液所含硫酸根量是SO2-4/TiO2的質(zhì)量比為0.08和Ca2+/TiO2的質(zhì)量比為0.33。
這種懸浮液在150℃干燥一個小時。得到的粉末在水中混合兩個小時。得到的糊狀物通過一個噴絲頭擠出得到擠出物，該擠出物在110℃干燥一個小時并在400℃焙烘一個小時，這樣制備的擠出物構(gòu)成載體，含有86.4重量%二氧化鈦，以及13.6重量%硫酸鈣，并且具有120m2/g的BET比表面積，0.36cm3/g的總孔體積和0.35ml/g的吸收能力。
2)19.3kg這些擠出物用6.77升含有硝酸鎂和硝酸氧釩混合物的溶液浸漬。這種浸漬液的制備是通過在3.90升25%的硝酸氧釩溶液中溶解2.06kg的硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，并加入水，直到體積為6.77升。
浸漬后，擠出物經(jīng)過24小時室溫中的干燥，然后在350℃焙烘4個小時。
得到的催化劑具有90m2/g的比表面和整總孔體積0.33cm3/g。其被載活性相量占的3.4重量%，該由平均構(gòu)成Mg4V2O9的固溶體形成。
例2(根據(jù)本發(fā)明)采納例1的操作程序，獲得一種具有被載活性相量占2.0重量%的催化劑，該相具有與例1催化劑相同的構(gòu)成。
例3(根據(jù)本發(fā)明)使用例1的操作程序，獲得一種具有被載活性相量占15.0重量%的催化劑，該相具有與例1催化劑相同的構(gòu)成。
例4(根據(jù)本發(fā)明)例1第1)前結(jié)束時獲得的19kg擠出物，用6.67升含有硝酸鎂和硝酸氧釩混合物的溶液浸清，這種浸漬液的制備是通過在6.30升25%硝酸氧釩(VO(NO3)3)溶液中溶解2.62kg硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，接著加水直到體積為6.67升。
浸漬后，擠出物在室溫下干燥24小時，接著在350℃焙烘4小時。
得到的催化劑具有比表面65m2/g和總孔體積0.31cm3/g，其被載體活性相量為5.0重量%，該相由平均構(gòu)成Mg3.5V2.2O9的固溶體構(gòu)成。
例5(根據(jù)本發(fā)明)例1第1)步結(jié)束時得到的19kg擠出物，用6.67升含有硝酸鎂和硝酸氧釩混合物的溶液浸漬。這種浸漬液的制備是通過在5.07升25%硝酸氧釩溶液(VO(NO3)3)中溶解3.34kg硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，接著加入水，直到體積為6.67升。
浸漬后，擠出物在室溫下干燥24小時，接著在350℃焙烘4小時。
得到的催化劑具有比表面80m2/g和總孔體積0.32cm3/g，其被載活性相量占5.0重量%，該相由平均構(gòu)成Mg4.5V1.8O9的固溶體構(gòu)成。
例6至14(根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)本發(fā)明從已知具有不同構(gòu)成的載體制備催化劑，每一載體含有一定的二氧化鈦比。這些催化劑具有通過平均構(gòu)成Mg4V2O9固溶體構(gòu)成的被載相。為了這個目的，按照例1操作程序的第2)步進行，這樣得到的催化劑具有被載相量占為5.0重量%或5.1重量%。
表1中給了每一催化劑的構(gòu)成。
例15(比較的)
一種現(xiàn)有催化劑的制備，其中所含二氧化鈦涂于二氧化硅。其二氧化鈦和二氧化硅含量分別為15重量%和85重量%。根據(jù)英國專利2，143，225可以制備這種催化劑。
例16(比較的)另一現(xiàn)有催化劑的制備，含有硫酸鈣和二氧化鈦，其硫酸鈣和二氧化鈦含量分別占重量的13%和87%。根據(jù)美國專利4，485，189可以制備這種催化劑。
例17催化測試在克勞斯反應(yīng)中測試?yán)?至16的催化劑，利用固定床反應(yīng)器，溫度為220℃。在該反應(yīng)器中導(dǎo)入含有體積占3%H2S、1.6%SO2、30%H2O和65.4%N2的氣態(tài)混合物。
該氣態(tài)混合物的接觸時間為0.08秒。在操作的最初6小時測量硫化氫的轉(zhuǎn)化速率。然后，對最初反應(yīng)混合物加上不同量的氧(體積1%和3%，根據(jù)最初反應(yīng)體積)，并且測量硫化氫的轉(zhuǎn)化速率。
利用充相色譜法分析最初氣態(tài)混合物和離開反應(yīng)器的混合物(如利用LXM-3MD和Gazochrom2101色譜法)表1和表2給3結(jié)果。
除了克勞斯反應(yīng)具有很令人滿意的活性外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在存在氧的克勞斯反應(yīng)中具有比現(xiàn)有催化劑更好的活性。
例18(根據(jù)本發(fā)明)例1第1)步的5kg擠出物用1.55升含有硝酸鋅和硝酸氧釩的混合物的溶液浸漬。這種浸漬液的制備是通過在0.904升具有釩濃度為68克/升的硝酸氧釩溶液中溶解0.567kg的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)。浸漬后，擠出物在室溫干燥24小時，接著在450℃焙烘4小時。
得到的催化劑的被載活性相含量為5重量%，該由平均構(gòu)成Zn3.5V2.2O9的固溶體構(gòu)成。
例19(根據(jù)本發(fā)明)采納例4的操作程序，但是用硝酸鈣(Ca(NO3)2·6H2O)代替硝酸鎂，這樣得到的催化劑具有的被載活性相量為5重量5%，該相由平均構(gòu)成Ca3.5V2.2O9的固溶體構(gòu)成。
例20(根據(jù)本發(fā)明)采用例4的操作程序，但是使用氧化鋯擠出物作載體代替例1第1)步得到的擠出物。被載活性相量為5重量%，該相由平均構(gòu)成Mg3.5V2.2O9的固溶體構(gòu)成。
例21(根據(jù)本發(fā)明)采納例4的操作程序，但是使用只由二氧化鈦構(gòu)成的擠出物作載體，得到的催化劑的被載活性相量為5重量%，該相由平均構(gòu)成Mg3.5V2.2O9的固溶體構(gòu)成。
例22催化劑測試?yán)?、16、18至21的催化劑在克勞斯反應(yīng)中測試，使用一種橫向反應(yīng)器，溫度為220℃，在該反應(yīng)器中導(dǎo)入具有下列構(gòu)成和體積的氣態(tài)混合物H2S2%SO21%H2O30%N267%這種氣態(tài)混合物接觸時間為0.5秒，操作6小時測量硫化氫的轉(zhuǎn)化速率。
然后對于最初的反應(yīng)混合物加入不同量的氧(體積為0.3%和1.8%，根據(jù)最初反應(yīng)混合物的體積)，并且測量硫化氫的轉(zhuǎn)化速率。
利用氣相譜法分析最初氣體混合物的構(gòu)成和離開反應(yīng)器的混合物(如使用LXM-3MD和Gazochrom2101色譜儀)。
表3和表4給出3結(jié)果正如例17，根據(jù)本發(fā)明的催化劑除了克勞斯反應(yīng)具有很令人滿意的活性，在存在氧的克勞斯反應(yīng)中，具有比現(xiàn)有催化劑更高的活性。
權(quán)利要求
1.催化劑，特征是其中含有載體和由下列平均組成的被載相A4±yV2±xO9其中0≤x≤0.2和0≤y≤0.5，x和y確保A4±yV2±xO9電中性，A是保證5價釩穩(wěn)定的金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是其中A選自鈣、鎂和鋅一種金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，特征是其中的被載相為平均組成A4V2O9的固溶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，特征是其中A為鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，特征是其中被載相為平均組成Mg4V2O9的固溶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中之一的催化劑，其中被載相量為2和15重量%之間，基于催化劑，而載體的量為85和98重量%之間，基于催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中之一的催化劑，特征是其中載體選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和二氧化硅的至少一種氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，特征是其中載體還包括至少一種添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，特征是該載體包括重量為10%和100%的該氧化物以及重量為0%至90%的選自氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土和堿土金屬硫酸鹽的至少一種添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，特征是其中所說載體基于二氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，特征是其中載體含有10重量%至100重量%的二氧化鈦和0重量%至90重量%的選自氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土和堿土金屬硫酸鹽的至少一種添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，特征是其中的添加劑為氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，特征是其中的載體包括70重量%至90重量%重的二氧化鈦和10重量%至30重量%重的氧化鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，特征是其中的添加劑為堿土金屬硫酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，特征是，其中截體包括80%至99%重的二氧化鈦和1%至20%重的堿土金屬硫酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，特征是其中載體包括80%至90%重的二氧化鈦和10%至20%重的堿土金屬硫酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中之一的催化劑，特征是其中的硫酸鹽為硫酸鈣。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中之一的催化劑，特征是其中載體具有5m2/g和300m2/g之間的BET比表面。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中之一的催化劑，特征是其中載體的總孔體積為0.15cm3/g和0.8cm3/g之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中之一催化劑用于處理含硫化合物氣體。
21.制備根據(jù)權(quán)利要求1至20中之一的催化劑的方法，特征是基本上包括用金屬A的鹽和氧釩鹽溶液浸漬載體。
22.制備根據(jù)權(quán)利要求1至20中之一的催化劑的方法，特征是其中包括下列步驟1)利用金屬元素A可溶鹽和可溶的氧釩鹽溶液浸漬載體，2)浸漬的載體干燥，3)有選擇地焙烘干燥載體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制備方法，特征是其中步驟1)、2)和有選擇的3)重復(fù)若干次。
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23中之一的制備方法，特征是在浸漬步驟之前，在載體中至少加入一種添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求21至24中之一的制備方法，特征是在浸漬步驟之前，有選擇含有一種添加劑的載體經(jīng)過成形步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，特征是其中成形步驟包括擠出有選擇含有一種添加劑的載體。
27.根據(jù)權(quán)利要求21至26中之一的方法，特征是該溶液或者是金屬元素A的鹽溶液和氧釩鹽溶液，或者是上述鹽中已經(jīng)導(dǎo)入其他鹽的溶液。
28.根據(jù)權(quán)利要求21至26中之一的方法，特征是金屬元素A的鹽是硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或銨鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求21至28中之一的方法，特征是其中氧釩鹽為硝酸鹽、乙酸鹽、草酸釩或釩酸銨。
30.根據(jù)權(quán)利要求21至29中之一的方法，特征是其中金屬元素A的鹽和氧釩鹽是硝酸鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求22至30中之一的方法，特征是干燥步驟在溫度為15℃和150℃之間進行0.5至30小時。
32.根據(jù)權(quán)利要求22至31中之一的方法，特征是焙烘步驟在溫度為250℃和600℃之間進行1至8小時。
33.使用根據(jù)權(quán)利要求1至20中之一的催化劑處理含硫化合物，特別是硫化氫和二氧化硫的氣體，并通過克勞斯反應(yīng)清除所說的硫化合物。
34.使用根據(jù)權(quán)利要求1至20中之一的催化劑處理含硫化合物，特別是硫化氫和二氧化硫的氣體，以通過有氧存在的克勞斯反應(yīng)清除所說的硫化合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的使用，特征是氧來自氣體。
36.處理硫化合物氣體以清除這些化合物的方法，特征是其中使用了權(quán)利要求1至20中之一制成的催化劑。
37.處理含硫化合物、特別是硫化氫和二氧化硫氣體的方法，以通過克勞斯反應(yīng)清除所說的硫化合物，特征是其中使用根據(jù)權(quán)利要求1至20中之一制成的催化劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，特征是克勞斯反應(yīng)在有氧存在情況下進行。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，特征是其中氧來自所說的氣體。
全文摘要
特別用于處理含硫化合物的工業(yè)氣體的催化劑，包括載體和特別由平均成分為A
文檔編號B01J21/10GK1067829SQ9210469
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月17日
發(fā)明者R·A·比雅諾夫, A·M·特塞比萊斯蓋, B·P·扎勞塔夫斯蓋, D·P·可列特索夫, V·I·莫烏里涅 申請人:俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分部催化研究所