專利名稱：用鈀/膦催化劑進(jìn)行的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羰基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和質(zhì)子酸的催化劑存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應(yīng)。
這些方法提供了用易得到的不飽和烴原料生產(chǎn)各種化學(xué)品的靈活有效的辦法，羰基化反應(yīng)如下式
其中A為不飽和烴化合物，BOH為羥基化合物，如水(B＝H)，醇(B＝R)及羧酸(B＝RCO)。一般來說，烯屬前體可提供飽和產(chǎn)品，而炔屬前體提供烯屬產(chǎn)品，而且并不排除多次羰基化如用炔屬前體生產(chǎn)飽和產(chǎn)品。根據(jù)羥基化合物BOH的性質(zhì)，可得各種官能化產(chǎn)品，包括羧酸，酯和酸酐。
最近，已發(fā)現(xiàn)可用包括陽離子鈀，膦配位體，質(zhì)子酸的催化體系構(gòu)成極適宜的催化劑，這些催化體系可在中等溫度和一氧化碳壓力條件下使羰基化反應(yīng)以極高速度下進(jìn)行。精心選擇膦種類和質(zhì)子酸性質(zhì)，可達(dá)到對要求具體產(chǎn)品達(dá)到極高選擇性，至于這樣催化的具體羰基化反應(yīng)細(xì)節(jié)可參見EP-106379，EP-186228，EP-190473，EP-271144，EP-282142，EP-386833，EP-386834，EP-441446和EP-441447。低溫對羰基化反應(yīng)極其有利，因為通常在制備和/或提純過程中涉及乙烯基類前體或產(chǎn)品的聚合副反應(yīng)問題可在很大程度受到抑制。
一般來說，這些催化體系應(yīng)包括相當(dāng)高的膦摩爾與鈀克原子之比以保證在低鈀濃度下達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，而高膦含量又會不利地造成廢物流并且上述方法，尤其是在將精心安排取代的膦用于具體選擇性方法時的經(jīng)濟(jì)性會下降，因此在不影響這些催化體系時要求盡可能降低膦/鈀比。
已報道將抑制劑用于其它羰基化反應(yīng)和/或甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備方法，但這種情況下加抑制劑的眾所周知的功能是抑制乙烯基化合物的聚合反應(yīng)，因為這些方法在約100℃或更高溫度下進(jìn)行，其中US-4447640公開了在帶載體鈀催化劑和抑制劑存在下150-300℃下將1，2-二鹵代烷羰基化制備MMA的方法，該說明書提到也可用包括Ⅷ族金屬鹽與三有機(jī)膦組成的均相催化劑，但未提供進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，其中聲稱的加抑制劑的效果如第4欄第7-37行所述是阻止MMA產(chǎn)品的聚合并且通過阻止因碳沉積使催化劑結(jié)垢而提高催化劑的活性壽命，很清楚這后一問題似乎僅限于多相催化劑。US4480116說明了MMA制備方法，其中在50-3000ppm特定抑制劑存在下將丙酮氰醇酸解，尤其是在加工過程中進(jìn)行。該文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)的效果是防止MMA產(chǎn)品聚合，而該文獻(xiàn)根本未談到對催化劑壽命的效果。在EP-A-386833的例22中是在氫醌存在下將3-丁炔醇羰基化，其中加氫醌的目的是防止形成的methylenolacton產(chǎn)品聚合。US-4416823又說明了在鈀/膦/硫醇穩(wěn)定催化劑存在下80-120℃優(yōu)選溫度下將1，3-二烯二聚加氫酯化。優(yōu)選的是，反應(yīng)在乙烯基聚合抑制劑存在下進(jìn)行以避免1，3-丁二烯不斷轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆细碑a(chǎn)品而喪失。但這些文獻(xiàn)沒有一篇提到在通常羰基化反應(yīng)中降低膦/鈀比，就更不用說本發(fā)明的羰基化反應(yīng)類型了。
為解決上述問題，本發(fā)明提出在本文開始提到的方法，其特征在于在自由基抑制劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
據(jù)信，在上述羰基化反應(yīng)中某些膦失活并要求催化體系中膦/鈀比要高以在整個羰基化反應(yīng)過程中提供足夠的可應(yīng)用膦。因此，換一種說法，本發(fā)明提出將自由基抑制劑用于烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羰基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和降低膦消耗速度的質(zhì)子酸的催化體系存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應(yīng)。
已驚人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明羰基化反應(yīng)中自由基抑制劑提供了不同于其通常的抑制乙烯基聚合的作用的有利效果，結(jié)果是可用膦/鈀比低于現(xiàn)有催化劑的催化體系，同時又不會對催化劑壽命帶來不利影響并且在相同條件下進(jìn)行的羰基化過程中不影響轉(zhuǎn)化率。因此本發(fā)明可降低膦配位體的費用并降低已知工藝中廢物流的膦成分排放量。
自由基抑制劑的應(yīng)用濃度可在很寬范圍內(nèi)變化，這取決于許多因素，如羰基化時間，微量氧濃度，催化劑濃度和溫度。對于經(jīng)濟(jì)效益好的羰基化反應(yīng)，自由基抑制劑濃度優(yōu)選0.0005-1%wt，更優(yōu)選0.001-0.1%wt，以反應(yīng)成分總量計。本發(fā)明另一優(yōu)點是該抑制劑濃度還會極有效地抑制任何聚合反應(yīng)。在約50℃的正常工藝溫度下，這種附帶的效果在理論上據(jù)說有利，但實踐上其重要性是第二位的。
自由基抑制劑有時也稱為聚合抑制劑，宜于本發(fā)明的例子已在聚合領(lǐng)域眾所周知，事實上本發(fā)明方法中可用任何自由基抑制劑，代表性例子包括芳族羥基化合物，芳族酮基化合物，苯醌和萘醌，吩嗪，吩噁嗪和吩噻嗪，優(yōu)選自取代酚，包括用另外羥基取代的酚，如氫醌。酚可帶任何另外的惰性取代基，尤其是烷基，如甲基和叔丁基，包括羥基化稠合芳環(huán)體系，如萘酚。
非限制性具體自由基抑制劑代表包括一元酚，如4-甲基-2，6-二叔丁基酚(“丁基化甲酚”)，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，β-萘酚，對甲氧酚(“甲基氫醌);二元酚，如氫醌，萘并氫醌，兒茶酚，如對叔丁基兒茶酚和三元酚，如焦格酚。
由于存在自由基抑制劑，用于本發(fā)明方法的催化體系在較低的初始膦比例下亻有效。因此可有利地用反應(yīng)開始時膦摩爾數(shù)與鈀克原子數(shù)之比2.5-50，優(yōu)選5-30的催化體系，更高的膦比例不會干擾反應(yīng)，但影響本發(fā)明達(dá)到的經(jīng)濟(jì)效益。
催化體系中與初始膦比例有關(guān)的質(zhì)子酸比例宜在0.5-10范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)用約為1的酸/膦比對膦消耗速度有利，因此質(zhì)子酸與膦mol比優(yōu)選為0.7-1.5。
被羰基化的烯屬或炔屬不飽和化合物，適宜陽離子鈀源，膦和質(zhì)子酸，反應(yīng)條件和進(jìn)一步的試驗細(xì)節(jié)已廣泛記述于上述歐洲專利申請中，這些申請作為本發(fā)明的一部分供參考。
總的說來，烯屬不飽和化合物包括鏈烯，尤其是1-鏈烯，具有2-20碳，可為直鏈或支鏈并可包括多個雙鍵，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異戊烯，己烯，庚烯，辛烯和1，5-環(huán)辛二烯。而炔屬不飽和化合物包括鏈炔，尤其是1-鏈炔，可為直鏈或支鏈并可包括多個三鍵或另外的雙鍵，如乙炔，丙炔和1-丁炔。適宜羥基化合物包括水，醇和羧酸，可為脂族，環(huán)脂族或芳族化合物，優(yōu)選含不多于20碳，并可具有多于1個的羥基官能團(tuán)。適宜醇例子包括甲醇，乙醇，異丁醇，丙醇，叔丁醇，硬脂醇，苯酚，乙二醇和甘油。適宜羧酸例子包括乙酸和丙酸。
適宜鈀源包括鈀化合物，如鹽，如乙酸鈀以及絡(luò)合物，如四-(三苯膦)鈀和雙-(三苯膦)鈀乙酸鹽，但也可為金屬鈀，此時用催化體系的酸成分溶解。適宜膦一般包括三有機(jī)膦，其中有機(jī)取代基可分別為脂族，環(huán)脂族，芳族或雜環(huán)基并可含1-10碳，如三苯膦，乙基二苯膦，二環(huán)己基苯基膦，2-吡啶基苯基膦，雙-(6-甲基-2-吡啶基)苯基膦，三對氯苯基膦和三對甲氧基苯基膦。優(yōu)選膦包括至少一個必須時取代的2-吡啶基。適宜質(zhì)子酸優(yōu)選具有非配位或弱配位陰離子。一般來說，這些酸為強(qiáng)酸，其pka小于4.5，尤其是小于2(水溶液中18℃測定)，包括硫酸，磺酸、膦酸和某些羧酸。在本文中，質(zhì)子酸可由路易斯酸，如BF3與質(zhì)子供體，如HF反應(yīng)產(chǎn)生，也可就地產(chǎn)生，還可為酸性離子交換樹脂。
本發(fā)明方法可方便地在液相中進(jìn)行，但單獨的溶劑并不關(guān)鍵，必要時用于本發(fā)明方法的溶劑包括芳烴，酯，醚和砜。在優(yōu)選濃度下，自由基抑制劑易溶于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中。本發(fā)明方法可方便地在10-130℃進(jìn)行，優(yōu)選溫度30-90℃，方便的壓力100-10000kpa。烯屬或炔屬不飽和烴化合物和羥基化合物之mol比并不關(guān)鍵，可為0.01至100∶1。催化體系量也不關(guān)鍵，鈀量可方便地定為10-7至10-1克原子鈀/mol不飽和化合物。
本發(fā)明方法要求的一氧化碳可以基本上純態(tài)或用惰性氣體，如氮氣稀釋后應(yīng)用。如在具體羰基化反應(yīng)中氫基本上為惰性的，則也可存在氫。
用于本發(fā)明方法的催化體系可用任何方便的方法制得，因此可將單獨的鈀化合物，膦和質(zhì)子酸組合而得。另一方面，又可將鈀化合物和膦的酸加成鹽組合而得。再一方面，還可用與膦呈絡(luò)合物的鈀化合物和質(zhì)子酸制成。自由基抑制劑可用任何方便的方法引入反應(yīng)中，如將其與催化體系混合，或加入原料前體之一中。
例如本發(fā)明可參考炔屬不飽和化合物羰基化過程詳細(xì)說明，尤其是將丙炔與一氧化碳和醇反應(yīng)制取甲基丙烯酸烷酯。該方法已詳見于EP-271144，其中應(yīng)用由鈀化合物，質(zhì)子酸和式PR1R2R3的有機(jī)膦制成的催化體系，其中R1，R2和R3之一，之二或每一個代表包括至少一個氮雜原子的5或6個原子的雜環(huán)，該環(huán)必要時可被取代和/或構(gòu)成更大且可被取代的稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，而且其余的任何基團(tuán)R1，R2或R3代表必要時取代的烴基。
若反應(yīng)在升壓下進(jìn)行，在反應(yīng)開始時，除了液化丙炔而外液態(tài)載體主要還包括甲醇。在反應(yīng)過程中，甲醇被甲基丙烯酸甲酯取代，后者又成為反應(yīng)混合物的液態(tài)載體或溶劑。在連續(xù)進(jìn)行的方法中，部分反應(yīng)原料由循環(huán)甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物流組成，因此在反應(yīng)的每一階段均存在甲基丙烯酸甲酯。
實施例A通過在指定重量比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲醇(MeOH)或僅在MeOH中制備指定mol量的催化成分溶液而進(jìn)行代表性穩(wěn)定性試驗。乙酸鈀(PdAc)作鈀源，二苯基2-吡啶基膦作為配位體，而甲磺酸作催化體系的酸成分。在試驗1-3，5，6和8中加入指定量指定類型的自由基抑制劑，試驗4和7作參考。溶液在氣態(tài)介質(zhì)中于指定溫度下保存24小時，然后分析溶液中膦氧化物相對于磷化合物，膦和膦氧化物總量的含量。用于這些試驗的膦樣品的初始氧化物含量為2.4%mol。
試驗結(jié)果如下，從中可以看出加自由基抑制劑延長了催化體系壽命，而且即使在氮氣氛下若反應(yīng)溶劑包括MMA，則由于存在微量溶解氧，使效果尤為顯著。
實施例B在該例中給出了羰基化試驗結(jié)果與經(jīng)過催化劑溶液帶入的氧量的關(guān)系。
羰基化試驗在CSTR(連續(xù)進(jìn)料的攪拌罐反應(yīng)器)中進(jìn)行。應(yīng)用300ml Hastelloy蒸壓釜，其中裝有加熱套和冷卻盤管，用以控制溫度，并設(shè)有中空軸攪拌器以改善CO傳質(zhì)效果。
例A中定義的催化劑組分和自由基抑制劑(甲基氫醌)常溫常壓溶于MeOH原料中(18ppmw Pd/MeOH，Pd/配位體/酸/抑制劑mol比1∶20∶15∶40)。氣體環(huán)境可變(空氣或惰性氣，如N2或Ar)，丙炔經(jīng)注射泵送入。
在試驗開始時，反應(yīng)器中填有催化劑/MeOH液，加熱到45℃并用CO升壓到1100kpa。然后1100kpa和45℃向反應(yīng)器連續(xù)送入催化劑/MeOH液，丙炔和CO，用液體控制體系將反應(yīng)器中液位恒定保持在220ml，通過改變加料速度而在不同停留時間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。連續(xù)取出的產(chǎn)品物流進(jìn)行氣一液色譜分析得活性和選擇性。在所有情況下對MMA的選擇性為99.2%主要副產(chǎn)品(0.8%)為丁烯酸甲酯。
丙炔進(jìn)料 催化劑溶液處理 不同停留時間下丙炔轉(zhuǎn)化率(%)1.6h 4.4hA 用惰性氣溫和抽提 78 98A 空氣飽和 63 80B 用惰性氣溫和抽提 69 88B 用惰性氣格抽提 79 90性能上的差異是因氧使配位體氧化造成的，應(yīng)用不同丙炔進(jìn)料，其中一種經(jīng)撥頂和截尾提純(“A”)，另一種僅經(jīng)撥頂提純(“B”，含微量重質(zhì)雜質(zhì))。從上述結(jié)果可以看出，存在氧而使配位體氧化會影響性能。
＊ HQ＝氫醌;MEHQ＝甲基氫醌;BMP＝丁基化甲基酚＊＊磷氧化物相對于總P化合物的mol比;配位體的初始氧化物含量2.4%mol。
權(quán)利要求
1.烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羰基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和質(zhì)子酸的催化劑存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應(yīng)，其特征是反應(yīng)在自由基抑制劑存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中自由基抑制劑濃度0.0005-1%wt。
3.權(quán)利要求2的方法，其中自由基抑制劑濃度0.001-0.1%wt。
4.權(quán)利要求1-3中任一項或多項的方法，其中自由基抑制劑選自芳族羥基化合物，芳族酮基化合物，苯醌，萘醌，吩嗪，吩噁嗪和吩噻嗪。
5.權(quán)利要求4的方法，其中自由基抑制劑選自取代酚。
6.權(quán)利要求1-5中任一項或多項的方法，其中膦mol數(shù)與鈀克原子數(shù)初始比2.5-50，優(yōu)選5-30。
7.權(quán)利要求1-6中任一項或多項的方法，其中質(zhì)子酸與膦的初始mol比0.5-10，優(yōu)選0.7-1.5。
8.權(quán)利要求1-7中任一項或多項的方法，其中將炔屬不飽和烴化合物羰基化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將丙炔與一氧化碳和醇反應(yīng)形成甲基丙烯酸烷基酯。
10.在包括陽離子鈀源，膦源和用以降低膦消耗速度的質(zhì)子酸的催化體系存在下將烯屬或炔屬不飽和烴化合物與一氧化碳和羥基化合物反應(yīng)而進(jìn)行的羰基化方法中應(yīng)用自由基抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羧基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和質(zhì)子酸的催化劑存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應(yīng)，其特征是反應(yīng)在自由基抑制劑存在下進(jìn)行。
文檔編號B01J31/12GK1078230SQ93103878
公開日1993年11月10日 申請日期1993年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月8日
發(fā)明者P·阿諾德, A·P·M·克雷默斯 申請人:國際殼牌研究有限公司