本發(fā)明屬于有機合成技術領域，尤其涉及一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法。

背景技術：

環(huán)狀丙基膦酸酐最早被作為偶合試劑應用于多肽合成，之后由于該化合物具有很高活性及獨特的性質，在有機合成中逐步應用于多肽合成工藝中酸與胺脫水與耦合反應過程，與常規(guī)二代縮合試劑(dcc)相比，除具有較高的反應收率、粗品純度高與低消旋化特性外，還具有低毒、與官能團很好的相容性及后處理方便等優(yōu)點。此外，環(huán)狀丙基膦酸酐還廣泛應用于其他有機合成反應，是有機合成中延長碳鏈引入官能團的重要手段之一，如直接將羧基轉變?yōu)殡婊?，吡唑類藥物合成，雜環(huán)化合物合成，酯化脫水和醇的氧化及乙酰化等反應，近年亦有文獻報道該材料應用于鋰電池添加劑(專利cn105047994和journalofpowersources，263(2014)，231-238等)。

目前可檢索到的制備方法如下：

(1)由德國克萊恩公司專利cn1823079采用丙基膦酸為原料，經(jīng)醋酸酐回流縮合得到鏈狀酸酐、進一步經(jīng)反應性蒸餾得到環(huán)狀丙基膦酸酐，反應路線如下：

由于該制備過程中使用含羥基的丙基膦酸作為原料，需要消耗大量醋酸酐，同時伴隨產(chǎn)生部分碳化產(chǎn)物。另外由于含羥基的丙基膦酸的存在，即使高真空反應性蒸餾，nmr檢測所得產(chǎn)物仍含有不同程度的活潑氫，且所得產(chǎn)物呈棕色，如此方法得到的產(chǎn)品不能滿足鋰電池添加劑的需要。

(2)文獻angew.chem.,int.ed.engl.1980,19,133.中介紹了一種以丙基膦酸為原料，經(jīng)氯化亞砜酰氯化，再加入定量的出離子水得到環(huán)狀丙基膦酸酐，反應路線如下：

該制備過程中丙基膦酰氯和水結合后，大量放熱，反應過程易失控，且所得產(chǎn)物中含有部分多聚體，所得產(chǎn)品不能滿足鋰電池添加劑需要，亦不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種反應收率高、成本低、滿足鋰電池添加劑需要的環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，以丙基膦酸和醋酸酐為反應物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亞砜為反應物制得丙基膦酰氯，將丙基焦膦酸與丙基膦酰氯進一步反應制得環(huán)狀丙基膦酸酐。

上述環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，具體步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：在有機溶劑中，將丙基膦酸和醋酸酐按摩爾比2:(1.05-1.1)反應，反應溫度為90-140℃，反應時間為4-12h，得到丙基焦膦酸；

(2)丙基膦酰氯的制備：在有機溶劑中，將丙基膦酸和氯化亞砜按摩爾比1：(2.0-2.2)反應，反應溫度為60-120℃，反應時間為4-12h，減壓蒸餾得到丙基膦酰氯；

(3)環(huán)狀丙基膦酸酐的制備：在有機溶劑中，將步驟(1)制得的丙基焦膦酸與步驟(2)制得的丙基膦酰氯按照摩爾比1:(1.0-1.3)，反應溫度為60-120℃，反應時間為6-12h，制得環(huán)狀丙基膦酸酐。

本發(fā)明的反應原理如下：

進一步，步驟(1)(2)(3)中所述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的反應溫度為105-110℃，反應時間為7-9h。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的反應溫度為60-80℃，反應時間為4-6h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述的反應溫度為80-100℃，反應時間為6-8h。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明制備得到的環(huán)狀丙基膦酸酐的反應收率高，總收率高達68-72％，成本低，純度高，滴定純度大于99.5％，游離酸含量小于100ppm，多聚體含量低，能夠滿足鋰電池添加劑的使用。

2、本發(fā)明的制備方法簡單，安全環(huán)保高效，原料廉價易得，市場前景廣闊，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中丙基焦膦酸¹hnmr；

圖2為本發(fā)明實施例1中丙基焦膦酸³¹pnmr；

圖3為本發(fā)明實施例1中丙基膦酰氯¹hnmr；

圖4為本發(fā)明實施例1中丙基膦酰氯³¹pnmr；

圖5為本發(fā)明實施例1中環(huán)狀丙基膦酸酐¹hnmr；

圖6為本發(fā)明實施例1中環(huán)狀丙基膦酸酐³¹pnmr；

圖7為本發(fā)明實施例1中環(huán)狀丙基膦酸酐esi-ms；

圖8為本發(fā)明實施例2中丙基焦膦酸¹hnmr；

圖9為本發(fā)明實施例2中丙基焦膦酸³¹pnmr；

圖10為本發(fā)明實施例2中丙基膦酰氯¹hnmr；

圖11為本發(fā)明實施例2中丙基膦酰氯³¹pnmr；

圖12為本發(fā)明實施例2中環(huán)狀丙基膦酸酐¹hnmr；

圖13為本發(fā)明實施例2中環(huán)狀丙基膦酸酐³¹pnmr；

圖14為本發(fā)明實施例2中環(huán)狀丙基膦酸酐esi-ms。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、38.8g(380mmol)醋酸酐和200ml二甲苯加入500ml三口燒瓶中，氮氣充分置換，加熱至128℃，反應7.0h；反應完畢后，安裝減壓蒸餾裝置，蒸除反應溶劑二甲苯和副產(chǎn)物乙酸，得到粘稠液體丙基焦膦酸80.2g，收率以96.80％計；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：13.262(s,2h),1.836-1.630(m,8h)和1.065-0.996(m,6h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3),δ(ppm)：26.063；

(2)丙基膦酰氯的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、188.5g(1584mmol)氯化亞砜和300ml甲苯加入1l三口燒瓶中，氮氣充分置換，加熱至80℃，反應4.0h；反應完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應溶劑甲苯和過量氯化亞砜，進一步減壓精餾(真空度40pa，沸程40-42℃)得到丙基膦酰氯104.3g，收率以90.0％計；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ：2.462-2.386(m,2h),1.777-1.636(m,2h)和0.980-0.937(td,3h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3)δ：51.616；

(3)環(huán)狀丙基膦酸酐的制備：將69.0g(300mmol)步驟(1)制得的丙基焦膦酸、53.1g(330mmol)步驟(2)制得的丙基膦酰氯和200ml甲苯加入到500ml三口燒瓶中，氮氣充分置換；于90℃攪拌8.0h，反應完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應溶劑甲苯，進一步減壓蒸餾，真空度40pa，收集240-242℃餾分，得到無色粘稠液體環(huán)狀丙基膦酸酐79.2g，收率以82.93％計。滴定純度99.82％，游離酸含量80ppm。

ms(esi)：319.23([m+1]⁺)，計算值318.06。

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)2.288-2.223(m,6h),1.836-1.789(m,6h),1.112-1.077(m,9h)。

實施例2

一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、39.8g(390mmol)醋酸酐和200ml甲苯加入500ml三口燒瓶中，氮氣充分置換，加熱至105℃，反應8.0h；反應完畢后，安裝減壓蒸餾裝置，蒸除反應溶劑甲苯和副產(chǎn)物乙酸，得到粘稠液體丙基焦膦酸79.9g，收率以96.38％計；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：13.262(s,2h),1.836-1.630(m,8h)和1.032-0.996(m,6h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3),δ(ppm)：26.331；

(2)丙基膦酰氯的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、176g(1476mmol)氯化亞砜和300ml甲苯加入1l三口燒瓶中，氮氣充分置換，加熱至70℃，反應6.0h；反應完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應溶劑甲苯和過量氯化亞砜，進一步減壓精餾(真空度40pa，沸程40-42℃)得到丙基膦酰氯100.6g，收率以86.80％計；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ：2.412-2.337(m,2h),1.651-1.606(m,2h)和0.893-0.567(td,3h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3)δ：51.215；

(3)環(huán)狀丙基膦酸酐的制備：將69.0g(300mmol)步驟(1)制得的丙基焦膦酸、50.7g(315mmol)步驟(2)制得的丙基膦酰氯和200ml甲苯加入到500ml三口燒瓶中，氮氣充分置換；于100℃攪拌8.0h，反應完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應溶劑甲苯，進一步減壓蒸餾，真空度40pa，收集240-242℃餾分，得到無色粘稠液體環(huán)狀丙基膦酸酐77.6g，收率以81.29％計。滴定純度99.68％，游離酸含量92ppm。

ms(esi)：319.21([m+1]⁺)，計算值318.06；

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)2.118-2.096(m,6h),1.779-1.714(m,6h),1.039-1.021(m,9h)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。