專利名稱：乙酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸的生產(chǎn)方法，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。
由甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的一些方法是眾所周知的，并且已工業(yè)生產(chǎn)。
迄今，英國(guó)專利GB1，233，121介紹了一種用銠催化劑通過(guò)羰基化生產(chǎn)有機(jī)酸或其相應(yīng)的酯的方法。
當(dāng)需要由這樣的方法得到純的羧酸時(shí)，必須除去污染物如水、碘化合物和較高沸點(diǎn)的污染物如在生產(chǎn)乙酸的羰基化方法的情況下的丙酸。
英國(guó)專利GB1，350，726介紹了一種含有水和烷基鹵和/或碘化氫污染物的單羧酸物流的提純方法，該方法包括(a)把含有水和烷基鹵和/或鹵化氫污染物的單羧酸物流入到蒸餾區(qū)的上半部，(b)除去含有大量的水和任何加到該區(qū)的烷基鹵的塔頂餾分，(c)從該區(qū)的中間部分和在(a)引入點(diǎn)以下除去含有大量存在于該區(qū)的任何鹵化氫的物流，和(d)從該區(qū)的底部除去產(chǎn)物單羧酸物流，該產(chǎn)物酸基本是無(wú)水的及基本上沒(méi)有被加入到該區(qū)的任何烷基鹵或鹵化氫污染物的物流。雖然，在該實(shí)施例中，在單一的40層板的蒸餾塔中從含有17.86-19.16%(重量)水的生產(chǎn)物流得到含有87至132ppm水的產(chǎn)物酸物流。但是，我們相信，這樣一個(gè)體系就需要相當(dāng)大的塔進(jìn)料和塔頂生產(chǎn)物流流量，因此需要大量能量和大的塔徑。
英國(guó)專利GB1，343，855介紹了提純羧酸但是使用兩個(gè)分離步驟的相似體系。
在Applied Industrial Catalysis，Vol.1，P275-296，1983，由R.T.Eby和T.C.Singleton介紹的通過(guò)甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的方法中，用三個(gè)分離蒸餾步驟提純粗乙酸，即(a)輕餾分塔，在其中從濕乙酸側(cè)線物流中分離出塔頂輕餾分物流和基礎(chǔ)重餾分物流，以循環(huán)到反應(yīng)器，(b)干燥步驟，在其中通過(guò)蒸餾干燥濕乙酸，分離的水循環(huán)到反應(yīng)器中，和(c)重餾分塔，在其中從無(wú)水乙酸中分離出丙酸付產(chǎn)物。在這樣的方法中，在羰基化反應(yīng)介質(zhì)中水濃度比較高，例如達(dá)到約14～15%(重量)，這種水的除去表明生產(chǎn)純的無(wú)水乙酸的方法需要相當(dāng)大的費(fèi)用。
歐州公開(kāi)專利申請(qǐng)?zhí)朎P-A-0161874公開(kāi)了一種反應(yīng)體系，通過(guò)該體系的方法，當(dāng)使用低水含量的液體反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，醇，如甲醇，可羰基化成羧酸衍生物如乙酸。在液體反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)使用規(guī)定濃度的碘鹽、烷基碘和酯，以維持銠催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)器生產(chǎn)率來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的。EP-A-0161874認(rèn)為，水是一種粗乙酸的不需要的組分，在物流中水越多，在產(chǎn)物回收-提純體系中，操作費(fèi)用和所需的基本投資就越高。但是，在EP-A-0161874的實(shí)施例1中，雖然液體反應(yīng)介質(zhì)的水濃度從現(xiàn)有技術(shù)的約15%(重量)降低到4-5%(重量)，但是從甲基碘-乙酸分離塔得到的粗乙酸的水濃度僅降低到約4-7%(重量)，因此需要進(jìn)一步提純以除去剩余的水。按照歐州專利申請(qǐng)?zhí)朎P-A-0265140，其介紹了與EP-A-0161874相同的方法，干燥該酸的一種這樣的方法是干燥塔。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用規(guī)定的液體反應(yīng)介質(zhì)組合物操作液相羰基化反應(yīng)，就可以用一種改進(jìn)的使用單一蒸餾區(qū)的產(chǎn)物回收體系。
因此，按照本發(fā)明，在此提供一種生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括(a)把甲醇和一氧化碳加入到羰基化區(qū)中，其中在該方法的過(guò)程中，所維持的液體反應(yīng)組合物包括(Ⅰ)銠羰基化催化劑;
(Ⅱ)甲基碘;
(Ⅲ)包含溶于反應(yīng)組合物中的碘鹽羰基化催化劑穩(wěn)定劑;
(Ⅳ)有限量的水，其濃度直至約10%(重量)，優(yōu)選約8%(重量);
(Ⅴ)濃度至少2%(重量)的乙酸甲酯;和(Ⅵ)乙酸;
(b)從反應(yīng)器中排出液體反應(yīng)組合物，并且在有或沒(méi)有加入熱量的情況下，將其引入閃蒸區(qū)，形成含有直至約8%(重量)優(yōu)選直至約6%(重量)水、乙酸產(chǎn)物、丙酸付產(chǎn)物和大量的來(lái)自閃蒸區(qū)進(jìn)料中的乙酸甲酯和甲基碘的汽相餾分，和含有不揮發(fā)的銠催化劑，不揮發(fā)的催化劑穩(wěn)定劑、乙酸、水和來(lái)自閃蒸區(qū)進(jìn)料中剩余的乙酸甲酯、甲基碘和丙酸付產(chǎn)物的液體餾分;
(c)把液體餾分從閃蒸區(qū)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，并通過(guò)使用單一蒸餾區(qū)由閃蒸區(qū)汽相餾分中回收乙酸產(chǎn)物，其是通過(guò)(d)把汽相餾分(以汽相和/或液體形式)從閃蒸區(qū)引入到蒸餾區(qū)，
(e)從蒸餾區(qū)的頂部除去含有水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的輕餾分的循環(huán)物流，和(f)在閃蒸區(qū)汽相餾分引入點(diǎn)之下的位置上從蒸餾區(qū)除去含有乙酸和丙酸的酸產(chǎn)物物流，其乙酸中水濃度小于1500ppm，最好小于500ppm，丙酸的濃度小于500ppm，最好小于200ppm。
在本發(fā)明中，使用規(guī)定的反應(yīng)液體反應(yīng)組合物及在閃蒸區(qū)汽相餾分中限定的水濃度，通過(guò)用單一蒸餾區(qū)，使產(chǎn)物乙酸提純。
可以以間歇或連續(xù)的過(guò)程，最好以連續(xù)的過(guò)程完成本發(fā)明的方法。
加入到羰基化區(qū)的甲醇可以是如由公知的工業(yè)方法制備的基本上純的甲醇。
加入到反應(yīng)器中的一氧化碳可以是基本上純的，或者可以含有惰性雜質(zhì)如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、希有氣體、水和象現(xiàn)有技術(shù)公知的C1-C4鏈烷烴。反應(yīng)器中一氧化碳的分壓適合維持在2.5-100巴，優(yōu)選3-20巴。由于水氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)的結(jié)果及任意地作為部分氣體進(jìn)料的在反應(yīng)器中存在的氫最好維持在至少2psi(磅/英寸2)的分壓，優(yōu)選直至約150psi的最大分壓。
羰基化區(qū)最好維持在17-100巴的壓力，優(yōu)選20-40巴。
羰基化區(qū)優(yōu)選維持在150-250℃的溫度，最優(yōu)選170-220℃。
液體反應(yīng)組合物中銠羰基化催化劑濃度范圍優(yōu)選維持在100-2500ppm銠，最優(yōu)選150-1000ppm銠的濃度。銠羰基化催化劑可以以任何本技術(shù)領(lǐng)域公知的合適的形式引入到羰基化區(qū)。
羰基化催化劑穩(wěn)定優(yōu)選是堿金屬或堿土金屬的碘鹽，或者是季銨碘或季鏻碘。堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣和銫。堿土金屬是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。優(yōu)選的是，該催化劑穩(wěn)定劑是鋰、鈉、鉀或鈣的碘鹽，最優(yōu)選的是鋰的碘鹽。該催化劑穩(wěn)定劑也可以是季銨碘鹽，如季銨化的胺、吡啶、吡咯烷或咪唑，例如N，N′-二甲基咪唑鎓碘或其它雜環(huán)含氮化合物。在EP-A-0391680中介紹了一些合適的雜環(huán)碘催化劑穩(wěn)定劑，其介紹使用選自由具有下式的季銨碘組成的催化劑穩(wěn)定劑
其中R和R′基獨(dú)自選自氫或C1-C20烷基，條件是至少一個(gè)R′基團(tuán)不是氫。
按照EP-A-0391680，優(yōu)選的是至少一個(gè)R基與R2基相同，R2基包括醇、碘衍生物和羧酸的有機(jī)部分。另一方面，R1基合適的是氫或C1-C8烷基，優(yōu)選氫或C1-C6烷基，其條件的規(guī)定同上。在(1)和(2)類的每一種類型中，優(yōu)選的催化劑穩(wěn)定劑的實(shí)例是其中R1基選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基的那些化合物。
一類特別優(yōu)選的催化劑穩(wěn)定劑是如下陽(yáng)離子的碘鹽
其中，(Ⅰ)R1和R2是甲基，(Ⅱ)R5是氫，(Ⅲ)R3是C1-C20烷基或氫，和(Ⅳ)R4是C1-C20烷基。
這類最優(yōu)選的實(shí)例是其中(1)R3＝C2H5，R1、R2和R4＝CH3及R5＝H或(2)R3和R5＝H及R1、R2和R4＝CH3的那些化合物。
另一類特別重要的催化劑穩(wěn)定劑包括如下陽(yáng)離子的碘鹽
其中R6是氫或甲基，R7是C1-C4烷基和R1是甲基。優(yōu)選的實(shí)例是其中(1)R6＝H和R7＝C2H5，(2)R6＝H和R7＝t-C4H9及(3)R6和R7＝CH3。
合適的季鏻碘包括碘化甲基三丁基鏻、碘化叔丁基鏻、碘化甲基三苯基鏻等。
可以把碘化物催化劑穩(wěn)定劑直接引入到羰基化反應(yīng)器中。另外，可以就地產(chǎn)生碘鹽，因?yàn)樵隰驶磻?yīng)器的操作條件下，許多前體將與甲基碘反應(yīng)產(chǎn)生碘化物穩(wěn)定劑。金屬碘化物穩(wěn)定劑可以由C1-C6羧酸鹽產(chǎn)生，例如乙酸鹽或丙酸鹽及季碘化物可以由相應(yīng)的胺或膦產(chǎn)生。
在液體反應(yīng)組合物中羰基化催化劑穩(wěn)定劑的濃度在合適的量下應(yīng)足以維持在液體反應(yīng)組合物中水濃度下的銠羰基化催化劑的活性和穩(wěn)定性。優(yōu)選的該催化劑穩(wěn)定劑存在的濃度至少0.4摩爾/升液體反應(yīng)介質(zhì)(其是在冷脫氣條件直至穩(wěn)定劑的溶介度極限下測(cè)定的)，最優(yōu)選的是0.8摩爾/升-1.8摩爾/升。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些選擇的碘鹽抑制了水與乙酸的相對(duì)揮發(fā)度，所以，在液體反應(yīng)組合物中它們的存在就減少了在當(dāng)液體反應(yīng)組合物引入到閃蒸區(qū)時(shí)產(chǎn)生的汽相餾分中相對(duì)于乙酸的水的濃度。這些碘鹽是堿金屬或堿土金屬或氫或鋁的碘鹽，優(yōu)選鋰、鈉或鉀的碘鹽。除了碘化催化劑穩(wěn)定劑外，可以存在這樣的碘鹽，或者抑制相對(duì)揮發(fā)度的碘鹽也可以作為催化劑穩(wěn)定劑，即這種鹽的存在可以起到抑制相對(duì)揮發(fā)度和穩(wěn)定羰基化催化劑的作用。這些抑制相對(duì)揮發(fā)度的碘鹽的存在可以使閃蒸區(qū)汽相餾分中水的濃度控制到用單一蒸餾塔達(dá)到乙酸產(chǎn)物提純所必需的量，在這樣的情況下，不存在相對(duì)揮發(fā)度抑制劑，液體反應(yīng)器組合物中水濃度就要使閃蒸區(qū)汽相餾分中產(chǎn)生一種不可接受的高水濃度。因此，在不存在這樣的水相對(duì)揮發(fā)抑制劑的情況下，液體反應(yīng)組合物中水濃度就應(yīng)該保持在不大于約8%(重量)，以便來(lái)自閃蒸區(qū)的汽相餾分中可以達(dá)到直至8%的水濃度，或者如果在閃蒸區(qū)汽相餾分中水濃度達(dá)到直至6%時(shí)，則液體反應(yīng)組合物中水的濃度就應(yīng)該保持在不大于6%(重量)。用有效量的水的相對(duì)揮發(fā)度抑制劑，液體反應(yīng)組合物中水濃度可以增加直到10%(重量)，以使閃蒸區(qū)汽相餾分中達(dá)到直到約8%(重量)的水。或者其增加到直至約8%(重量)，以使閃蒸區(qū)汽相餾分中達(dá)到直至約6%(重量)的水。在我們的歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)EPO506240，申請(qǐng)?zhí)?2301825.3中介紹了這樣的碘鹽的使用情況。抑制相對(duì)揮發(fā)度的碘鹽的合適的濃度范圍為0.1%-50%，其受到鹽的溶介度的限制。應(yīng)該了解到，該相對(duì)揮發(fā)抑制作用可能是水的揮發(fā)度減少的結(jié)果，或者是乙酸的揮發(fā)度增加的結(jié)果，或者是兩種作用結(jié)合的結(jié)果。
液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯濃度范圍為2%-15%(重量)，優(yōu)選3%-10%(重量)。當(dāng)液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯濃度增加時(shí)，丙酸付產(chǎn)物的量就會(huì)減少。在至少2%乙酸甲酯情況下操作，液體反應(yīng)組合物中丙酸付產(chǎn)物的濃度就足夠低，即在酸產(chǎn)物中它的濃度低于其需要進(jìn)一步提純的濃度，即少于約500ppm。
在反應(yīng)器中，水的濃度為直至約10%(重量)，優(yōu)選直至約8%(重量)，更優(yōu)選直至約6%(重量)，最優(yōu)選約1-5%(重量)。
由于反應(yīng)區(qū)和附帶的設(shè)備的腐蝕的結(jié)果及返回的生產(chǎn)物流循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，所以在液體反應(yīng)組合物中可能存在金屬碘化物。腐蝕金屬可以包括鐵、鉻、錳、鎳、鉬等中的一種或多種。按照EP-A-0384652，對(duì)于羰基化反應(yīng)，鉻和鉬可能是有列的。但是，當(dāng)象鐵和鎳這樣的腐蝕金屬的濃度增加時(shí)，在液體反應(yīng)組合物中付產(chǎn)物丙酸的濃度增加。因此，雖然腐蝕金屬的總量應(yīng)該維持在低含量，但是最好選擇地維持象鐵、錳和鎳這樣的特殊腐蝕金屬盡可能在最低值。對(duì)過(guò)程有不利作用的腐蝕金屬的濃度應(yīng)該維持盡可能的低，例如其總量一般低于1000ppm，優(yōu)選低于500ppm，最優(yōu)選低于200ppm。通過(guò)增加乙酸甲酯濃度，可以把鐵和鎳增加付產(chǎn)物丙酸生產(chǎn)的不利影響抵消到一定程度。從羰基化催化劑中除去金屬碘化物的方法是技術(shù)領(lǐng)域公知的，例如可以用US4，007，130、US4，628，041和EP-A-0265140中介紹的方法。
乙酸可含有剩余部分的液體反應(yīng)組合物及其他少量的包括付產(chǎn)物丙酸的組分。
閃蒸區(qū)的壓力最好維持低于一般反應(yīng)區(qū)的1-6巴的壓力，閃蒸區(qū)最好維持在100-160℃的溫度。
汽相餾分可以以汽相即其中可以部分或全部冷凝的可冷凝的組分的形式引入到蒸餾區(qū)中，并且汽相餾分可以以汽/液混合形式即液體與未冷凝組分在一起的形式引入。
蒸餾區(qū)最好有直至25塊理論板(段)。因?yàn)檎麴s區(qū)可以有不同的效率，這可能相當(dāng)于有約0.7的效率的35塊實(shí)際板或有約0.5的效率的50塊實(shí)際板，最優(yōu)選的是蒸餾區(qū)有直至約18塊理論板。優(yōu)選的是蒸餾區(qū)在進(jìn)料點(diǎn)之上有約4-15塊理論蒸餾板。優(yōu)選的是該蒸餾區(qū)在進(jìn)料點(diǎn)之下及底部區(qū)之上有直至約14塊理論提餾板，最優(yōu)選約3-14塊理論板。合適的蒸餾區(qū)可以有18塊理論板，而在底部以上3-8塊理論板上進(jìn)料，粗乙酸產(chǎn)物以液體形式從該區(qū)底部排出。另一種合適的蒸餾區(qū)可以有20塊理論板，而在底部以上8-15塊理論板上進(jìn)料，粗乙酸產(chǎn)物以液體形式從該區(qū)的底部排出。
優(yōu)選的是，產(chǎn)物酸物流可以在蒸餾區(qū)的底部或在蒸餾區(qū)底部之上2塊實(shí)際板的位置上除去。酸產(chǎn)物可以以液相或汽相排出。當(dāng)酸產(chǎn)物以汽相排出時(shí)，最好也從該區(qū)的底部取出少量液體物流。
合適的是，蒸餾區(qū)可以在塔頂壓力約1.3巴及底部壓力約1.4巴下操作，但是更高或更低的壓力可以使用。蒸餾區(qū)的操作溫度將取決于進(jìn)料的組成、頂部和底部物流及操作壓力。一般底部溫度為147-149℃，頂部溫度為115-118℃。蒸餾區(qū)可以在有合適的回流返回到蒸餾區(qū)頂部的情況下操作，例如以頂部產(chǎn)物排出流量的1.5倍的流量進(jìn)行回流。
可預(yù)期到，在進(jìn)入蒸餾區(qū)的進(jìn)料中可以存在碘化氫。通過(guò)引入少量甲醇進(jìn)料到蒸餾區(qū)中，優(yōu)選在進(jìn)料之下引入，把碘化氫轉(zhuǎn)化成甲基碘，其在輕餾分循環(huán)物流中被除去，這樣可以防止這種組分的增加。預(yù)期以這種方式可以處理原料中的直至5000ppm碘化氫。此外，或用另一種方法，通過(guò)在足夠高的壓力下操作蒸餾區(qū)，蒸餾區(qū)中的操作溫度可以足以滿足蒸餾區(qū)中的比較高的乙酸甲酯的濃度以便轉(zhuǎn)化碘化氫為甲基碘，其在輕餾分循環(huán)物流中被除去。
經(jīng)常將會(huì)發(fā)生的情況是，汽相物流由蒸餾區(qū)通過(guò)塔頂當(dāng)其冷卻時(shí)就是兩相。當(dāng)塔頂物流是兩相對(duì)，最好通過(guò)分離這些相并僅用輕餾分即水相、提供到蒸餾區(qū)的回流;重的富含甲基碘相與剩余的輕餾分水相作為輕餾分循環(huán)物流循環(huán)到反應(yīng)器。該輕餾分循環(huán)物流可以含有少于5%(重量)的乙酸。
使該乙酸產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)或多個(gè)離子交換樹(shù)脂床層可以很方便地把由單一蒸餾區(qū)中得到的乙酸產(chǎn)物中的碘化物雜質(zhì)除去。另外，如EP0361785中所述，使用銀鹽凈化劑可除去碘化物雜質(zhì)。
如英國(guó)專利申請(qǐng)GB2，112，394所述，使乙酸產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)陰離子交換樹(shù)脂床層除去陰離子的碘化物污染物可以提純?cè)撘宜岙a(chǎn)物，該專利申請(qǐng)?jiān)诖肆袨閰⒖嘉墨I(xiàn)。除去陰離子碘化物的特別優(yōu)選的樹(shù)脂是大網(wǎng)絡(luò)弱堿性樹(shù)脂如Reillex425(商標(biāo))，其是有高溫穩(wěn)定性的大網(wǎng)絡(luò)聚4-乙烯基吡啶弱堿性樹(shù)脂。弱堿性樹(shù)脂Lewatit MP62(商標(biāo))也是優(yōu)選的，其是具有叔胺基(單功能)的大孔陰離子交換樹(shù)脂。
如在我們的歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)EP0482787(申請(qǐng)?zhí)?1309235.9)所述，使乙酸通過(guò)一個(gè)載銀樹(shù)脂床層除去有機(jī)碘化物污染物可以提純乙酸，該專利申請(qǐng)介紹了一種使用具有功能基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂從羧酸中除去碘化合物的方法，所述功能基團(tuán)的每一個(gè)至少有一個(gè)硫供體原子，并且該樹(shù)脂具有至少它的1%的硫供體功能基團(tuán)被銀、鈀和/或汞占據(jù)。優(yōu)選的是該樹(shù)脂有硫羥基或取代的硫羥基。優(yōu)選的硫羥基包括-SH基、脂族硫羥基、芳族硫羥基、脂環(huán)硫羥基和/或thiouronium基，優(yōu)選的取代的硫羥基包括isothiouronium基。
在EP-A-0296584中公開(kāi)了一些用于除去有機(jī)碘化物的其他合適的樹(shù)脂，該文獻(xiàn)介紹了一種適用于由被鹵化物雜質(zhì)污染的液體羧酸中除去鹵化物的銀交換的大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。
在歐州專利申請(qǐng)EP-A0196173中也介紹了一些合適的樹(shù)脂，該文獻(xiàn)介紹了一種使非水有機(jī)介質(zhì)與大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸從非水有機(jī)介質(zhì)中除去碘化物的方法，該樹(shù)脂具有至少1%的活性部位是以銀或汞的形式存在。
還有另一類適用于除去碘化物衍生物的樹(shù)脂公開(kāi)在我們的歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)EP0484020(申請(qǐng)?zhí)朎P91309650.9)中，該文獻(xiàn)介紹了一種用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從液體乙酸中除去碘化物衍生物的方法，該樹(shù)脂具有約4%-12%的交聯(lián)度，水濕態(tài)干燥后交換形式的質(zhì)子的表面積小于10m2g-1，其中水由甲醇取代的濕態(tài)干燥后的表面積大于10m2g-1，所述樹(shù)脂至少其1%的活性部位轉(zhuǎn)化為銀的形式。優(yōu)選的樹(shù)脂是Purolite C145、Purolite CT145、Bayer K2441，Bayer K2431和Bayer K2411(商標(biāo))，它們的活性部位至少1%是銀的形式。
優(yōu)選的是，該乙酸在通過(guò)樹(shù)脂床層除去有機(jī)碘化物污染物前通過(guò)一個(gè)或多個(gè)樹(shù)脂床層以除去陰離子碘化物污染物，因此增加了除去有機(jī)碘化物的樹(shù)脂床層的操作壽命，除去有機(jī)碘化物的樹(shù)脂會(huì)很快的被陰離子碘化物污染物飽和，陰離子碘化物污染物的存在量一般大于有機(jī)碘化物。
正如在我們的歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)EP0538040(申請(qǐng)?zhí)朎P92309425.4)所述，優(yōu)選的是，通過(guò)使用質(zhì)子形式的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去金屬離子污染物來(lái)延長(zhǎng)載銀樹(shù)脂的操作壽命。
碘化物濃度被降低所達(dá)到的量將取決于要用的乙酸產(chǎn)物。碘化物污染物一般被降低到少于幾百ppb，優(yōu)選小于10ppb。
現(xiàn)在參考下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。
在裝有4kg工作物質(zhì)(在室溫?zé)o泡狀態(tài)下測(cè)定的)的6升鋯的攪拌反應(yīng)器中，在30巴壓力和180-190℃的溫度下，在銠羰基化催化劑、甲基碘、碘化鋰催化劑穩(wěn)定劑、直至約10%(重量)的限定水濃度、至少約2%(重量)濃度的乙酸甲酯和乙酸的存在下，將甲醇連續(xù)羰基化。用熱油夾套維持反應(yīng)器中的溫度。通過(guò)在攪拌器之下的分布器，借助于所需的壓力將一氧化碳加到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器中連續(xù)排出液體反應(yīng)組合物，并轉(zhuǎn)移到在1.4巴壓力和約130℃的溫度下操作的閃蒸罐中。來(lái)自閃蒸罐頂部的含有乙酸產(chǎn)物、丙酸付產(chǎn)物、甲基碘、乙酸甲酯和直至約8%(重量)水的汽相餾分通過(guò)一個(gè)沖洗的填充部分并通過(guò)一個(gè)除沫器。把該汽相餾分冷凝并以液體引入到在1.2-1.3巴操作的蒸餾塔中。閃蒸罐中的含有不揮發(fā)的銠催化劑，不揮發(fā)的鋰鹽穩(wěn)定劑，乙酸，水和甲基碘、乙酸甲酯和丙酸的剩余部分的液體餾分循環(huán)到反應(yīng)器。
在蒸餾塔中，乙酸產(chǎn)物從底部排出，甲基碘、乙酸甲酯和水與一些乙酸一起通過(guò)塔頂并被冷凝成兩相。把輕餾水相分開(kāi)一部分用作回流到塔中，其余部分與重的富含甲基碘相一起作為輕餾分循環(huán)物流循環(huán)到反應(yīng)器?？梢园鸭状技拥皆撍?，與所存在的任何碘化氫反應(yīng)，所產(chǎn)生的甲基碘和水由塔頂除去。
閃蒸罐汽相和蒸餾塔頂?shù)牟荒芾淠锪魇紫壤鋮s，以使過(guò)程的揮發(fā)物損失減少到最少。所生成的廢氣物流然后通過(guò)洗滌器，在此其與冷卻的甲醇逆流接觸。留在洗滌器底部的甲醇加到純甲醇中，并用作原料加到反應(yīng)器中。
用上面簡(jiǎn)述的一般方法，通過(guò)下面的兩個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法的羰基化和蒸餾的步驟。
實(shí)施例1
將1.25kgh-1甲醇和1.36kgh-1一氧化碳連續(xù)加到保持在平均186.6℃的反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的物料的平均組成為2.6wt%乙酸甲酯、5.6wt%水、14.0wt%甲基碘、61.9wt%乙酸、0.55wt%鋰(至少一部分以碘鹽形式存在)及具有580ppm銠、190ppm鐵和50ppm鉻的11.6wt%碘化物，反應(yīng)器組合物中的碘化鋰的作用為反應(yīng)器中的羰基化催化劑穩(wěn)定劑和閃蒸罐中的水的相對(duì)揮發(fā)度抑制劑。
得到含有3.8wt%水、43.3wt%甲基碘、5.3wt%乙酸甲酯和48.8wt%乙酸的加到蒸餾塔的約4.3lh-1的進(jìn)料。在該實(shí)施例中，蒸餾塔裝有35塊PTFE篩板(段)，進(jìn)料點(diǎn)在20塊板(從底數(shù))，甲醇進(jìn)料在8塊板。用1.5(體積)的回流比。由塔的底部得到2.26kgh-1的乙酸產(chǎn)物物流，該物流含有460ppm水、180ppm丙酸和1.7ppm碘化物。
蒸餾塔頂?shù)妮p餾分循環(huán)物流以兩股物流循環(huán)到反應(yīng)器含有＜1wt%水、＜1wt%乙酸和12.9wt%乙酸甲酯的富含甲基碘物流和含有1.3wt%甲基碘、8.8wt%乙酸甲酯和＜1wt%乙酸的含水物流。來(lái)自冷卻塔頂汽相的輕餾分水相以3.4lh-1的流量作為回流加到塔中。
實(shí)施例2將1.26kgh-1甲醇和1.34kgh-1一氧化碳連續(xù)加到保持在平均183.6℃的反應(yīng)器中。反應(yīng)器物料的平均組成為5.6wt%乙酸甲酯、4.4wt%水、14.7wt%甲基碘、55.0wt%乙酸、1.18wt%鋰(至少一部分作為碘鹽存在，作為羰基化催化劑穩(wěn)定劑及相對(duì)揮發(fā)度抑制劑)和具有425ppm銠、60ppm鐵及15ppm鉻的15.7wt%碘化物。
得到含有2.4wt%水、36.0wt%甲基碘、16.7wt%乙酸甲酯和43.9wt%乙酸的到蒸餾塔的約4.71h-1的進(jìn)料、蒸餾塔的構(gòu)形如實(shí)施例1中所述。由塔底得到2.31kgh-1乙酸產(chǎn)物物流，該物流含有303ppm水、130ppm丙酸和0.38ppm碘化物。
輕餾分循環(huán)物流再以兩股物流循環(huán)到反應(yīng)器。富含甲基碘物流含有＜1wt%水、＜1wt%乙酸和22.4wt%乙酸甲酯。含水物流含有2.3wt%甲基碘、9.6wt%乙酸甲酯和1.9wt%乙酸。輕餾分水相以3.3lh-1的流量回流到該塔中。
預(yù)期通過(guò)合適的離子交換樹(shù)脂床層可以提純以除去實(shí)施例1和2的乙酸產(chǎn)物中的碘化物污染物。使用該方法，用單一蒸餾區(qū)，在塔頂不用過(guò)量的乙酸循環(huán)物流就可以得到純乙酸。
實(shí)施例3-5用上面的實(shí)施例1和2所簡(jiǎn)述的一般方法，用下表1給出的反應(yīng)條件，來(lái)完成另外的實(shí)施例
＊ 包括加到蒸餾塔的甲醇蒸餾塔的條件列于下表2
＊從底數(shù)。
下面的表3給出了蒸餾塔的生產(chǎn)物流的組成和流量
在實(shí)施例5中，來(lái)自蒸餾塔的乙酸產(chǎn)物以每小時(shí)處理的乙酸量為10倍樹(shù)脂床層體積的流量通過(guò)于80℃下的Lewatit MP-62樹(shù)脂床層，以除去陰離子碘化物污染物，使其達(dá)到小于1ppb。計(jì)算實(shí)施例4和5中的形成輕餾分循環(huán)物流的混合的塔頂物流分別具有0.96%(重量)乙酸和1.33%(重量)乙酸，那就是小于5%(重量)乙酸。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括(a)把甲醇和一氧化碳加到羰基化區(qū)中，其中在該方法的過(guò)程中，所維持的液體反應(yīng)組合物包括(Ⅰ)銠羰基化催化劑；(Ⅱ)甲基碘；(Ⅲ)含有溶于反應(yīng)組合物中的碘鹽的羰基化催化劑穩(wěn)定劑；(Ⅳ)限定量的水，其濃度直至約10%(重量)；(Ⅴ)濃度至少2%(重量)的乙酸甲酯；和(Ⅵ)乙酸；(b)從反應(yīng)器中排出液體反應(yīng)組合物，并且在有或沒(méi)有加入熱量的情況下將其引入到閃蒸區(qū)中，形成含有直至約8%(重量)水、乙酸產(chǎn)物、丙酸付產(chǎn)物和大量的來(lái)自閃蒸區(qū)進(jìn)料中的乙酸甲酯和甲基碘的汽相餾分和含有不揮發(fā)的銠催化劑、不揮發(fā)的催化劑穩(wěn)定劑、乙酸、水和來(lái)自閃蒸區(qū)進(jìn)料中剩余的乙酸甲酯、甲基碘和丙酸付產(chǎn)物的液體餾分；(c)把液體餾分從閃蒸區(qū)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，并通過(guò)使用單一蒸餾區(qū)由閃蒸區(qū)汽相餾分中回收乙酸產(chǎn)物，其是通過(guò)(d)把以汽相和/或液體形式的汽相餾分從閃蒸區(qū)引入到蒸餾區(qū)中，(e)從蒸餾區(qū)的頂部除去含有水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的輕餾分循環(huán)物流，和(f)在閃蒸區(qū)汽相餾分引入點(diǎn)之下的位置上從蒸餾區(qū)除去具有水濃度小于1500ppm及丙酸濃度小于500ppm的酸產(chǎn)物物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體反應(yīng)組合物含有限定量的濃度直至約8%(重量)的水，且閃蒸區(qū)汽相餾分含有直至約6%(重量)的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中液體反應(yīng)組合物含有抑制水與乙酸的相對(duì)揮發(fā)度的碘鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中抑制水與乙酸的相對(duì)揮發(fā)度的碘鹽含有一種或多種堿金屬或堿土金屬或氫或鋁的碘鹽。
5.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯濃度范圍為2-15%(重量)。
6.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)組合物中具有對(duì)羰基化反應(yīng)不利作用的腐蝕金屬的濃度小于1000ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中腐蝕金屬包括鐵、錳和/或鎳。
8.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中單一蒸餾區(qū)有直至25塊理論板(段)。
9.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中在進(jìn)料點(diǎn)之上單一蒸餾區(qū)有約4-15塊理論精餾板。
10.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中在進(jìn)料點(diǎn)之下單一蒸餾區(qū)有直至約14塊理論提餾板。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8之任一方法，其中單一蒸餾區(qū)有直至50塊實(shí)際分離板。
12.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中乙酸產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)或多個(gè)離子交換樹(shù)脂床層，以除去碘化物污染物。
13.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所說(shuō)的一種或多種離子交換樹(shù)脂包括陰離子交換樹(shù)脂。
14.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所說(shuō)的一種或多種離子交換樹(shù)脂包括載銀的樹(shù)脂。
全文摘要
在銠羰基化催化劑、甲基碘和碘鹽穩(wěn)定劑的存在下的由甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的方法中，改進(jìn)之處在于在液體反應(yīng)組合物中維持限定濃度的直至約10％(重量)水和至少2％(重量)濃度的乙酸甲酯，并回收乙酸產(chǎn)物的方法是使液體反應(yīng)組合物通過(guò)閃蒸區(qū)以產(chǎn)生汽相餾分，該汽相餾分通入單一蒸餾塔，由此移出乙酸產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J39/04GK1085540SQ9310828
公開(kāi)日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月2日
發(fā)明者S·D·奧比尼, J·B·庫(kù)帕, D·J·華生, B·L·威廉斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司